Oxophosphonium ions (R2P=O)+ are fascinating chemical intermediates related to the well‐known acylium cations (RC=O)+, and comprise a tricoordinate phosphorus(V) center with a phosphorus–oxygen ...double bond. Here, we report the synthesis of two oxophosphonium ions stabilized by bulky imidazolin‐2‐imine and imidazolin‐2‐olefin substituents attached to phosphorus. The novel species were characterized by NMR spectroscopy and single‐crystal X‐ray diffraction analysis, and the bonding situation was probed by DFT calculations. Determination of the acceptor number and the fluoride ion affinity revealed that the choice of the substituents has a strong influence on the electrophilicity of the phosphorus center. Additionally, the formation of Lewis base adducts with pyridine derivatives and the reactivity with isopropyl alcohol was explored.
Free at last! Two Lewis base free oxophosphonium ions have been synthesized and structurally characterized. The electrophilicity of the phosphorus center strongly depends on the choice of the π‐donating substituents at phosphorus.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
A variety of chemical transformations benefit from the use of strong electron‐donating ancillary ligands, such as alkylphosphines or N‐heterocyclic carbenes when electron‐rich metal centers are ...required. Herein, we describe a facile and highly modular access to monodentate and bidentate imidazolin‐2‐ylidenamino‐substituted phosphines. Evaluation of the phosphine’s electronic properties substantiate that the formal replacement of alkyl or aryl groups by imidazolin‐2‐ylidenamino groups dramatically enhance their donor ability beyond that of alkylphosphines and even N‐heterocyclic carbenes. The new phosphines have been coordinated onto palladium(II) centers, and the beneficial effect of the novel substitution patterns has been explored by using the corresponding complexes in the palladium‐catalyzed Suzuki–Miyaura cross‐coupling reaction of non‐activated aryl chloride substrates.
Upgrading phosphines: A conceptually new approach to a family of extremely electron‐rich phosphines is based on the use of imidazolin‐2‐ylidenamino groups directly attached to the phosphorus atom. The steric and electronic properties of the new ligands can be easily varied owing to the general and modular synthesis, which provides new prospects for phosphine ligands in catalysis.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
Oxophosphoniumionen (R2P=O)+ sind faszinierende chemische Intermediate, die mit den bekannten Acyliumkationen (RC=O)+ verwandt sind. Sie bestehen aus einem dreifach koordinierten Phosphor(V)‐Zentrum ...mit einer Phosphor‐Sauerstoff‐Doppelbindung. Hier wird die Synthese zweier Oxophosphoniumionen vorgestellt, die durch sterisch anspruchsvolle Imidazolin‐2‐imin‐ und Imidazolidin‐2‐olefin‐Substituenten am Phosphorzentrum stabilisiert sind. Diese neuen Verbindungen wurden durch NMR‐Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert, und die Bindungssituation wurde mittels DFT‐Rechnungen untersucht. Die Bestimmung der Akzeptornummer und der Fluoridionenaffinität zeigte, dass die Wahl der Substituenten starken Einfluss auf die Elektrophilie des Phosphorzentrums hat. Darüber hinaus wurden die Bildung von Lewis‐Base‐Addukten mit Pyridinderivaten sowie die Reaktivität gegen Isopropylalkohol untersucht.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
Phosphorus(
v
) sulfide and Lawesson's reagent are commonly used thionating reagents which are considered to operate after dissociation into highly reactive dithiophosphorane fragments. We report the ...synthesis and properties of a monomeric thiophosphonium ion R
2
P&z.dbd;S
+
. The highly electrophilic species reacts with carbonyls in oxo-for-sulfido exchange reactions at room temperature and undergoes phosphorus-chalcogen bond metathesis reactions with phosphine chalcogenides.
A thiophosphonium ion was isolated in its free, monomeric form for the first time. The highly electrophilic species thionates carbonyl groups already at room temperature and undergoes phosphorus-chalcogen bond metathesis reactions with phosphine oxides, selenides and tellurides.
The synthesis and properties of a series of strongly electron-donating, sterically demanding dialkyl(1,3-diarylimidazolin-2-ylidenamino)phosphines (IAPs) are reported. Determination of the TEP ...values shows that the bulky IAPs are better donor ligands than classical N-heterocyclic carbenes. The steric profiles of the IAPs in neutral and cationic gold(I) complexes were analyzed by X-ray diffraction studies and computational methods, revealing similar structural features to the Buchwald-type phosphines. The new phosphines were tested in the gold-catalyzed hydroamination of phenylacetylene with anilines.
Full text
Available for:
IJS, KILJ, NUK, PNG, UL, UM
Three-coordinate main group Lewis acids are exceedingly important reagents in chemical synthesis. In contrast to the well-established chemistries of neutral group 13 and cationic group 14 species, ...isoelectronic group 15 element dications are unknown. In this work, we use stabilizing N-heterocyclic imine substituents to isolate and characterize phosphorandiylium dications (R
P
) and show that the electrophilicity at the phosphorus atoms is controlled by the π-electron-donating ability of these subtituents. Structural, spectroscopic and theoretical results reveal that the phosphorus dications adopt a perfectly trigonal-planar geometry with the electron-deficient phosphorus centres being well separated from the borate anions. The reactivity of the dications reveal their exceptional Lewis acidity at phosphorus; the adjacent nitrogen atoms, however, are weakly basic, resulting in transformations such as chloride ion abstraction from Me
SiCl and the selective monodefluorination of trifluoromethyl groups.
Full text
Available for:
EMUNI, FIS, FZAB, GEOZS, GIS, IJS, IMTLJ, KILJ, KISLJ, MFDPS, NLZOH, NUK, OILJ, PNG, SAZU, SBCE, SBJE, SBMB, SBNM, UKNU, UL, UM, UPUK, VKSCE, ZAGLJ
A series of rhodium(I)–1,2,3‐triazol‐5‐ylidene (trz) complexes are described, containing either a novel triarylated trz ligand A′ (N1, N3‐arylated, C4‐ferrocenyl) {complexes 1, Rh(A′)Cl(cod); 4, ...Rh(A′)Cl(CO)2}, or N3‐alkylated triazolylidenes with a C4‐ferrocenyl {2, Rh(B′)Cl(cod); 5, Rh(B′)Cl(CO)2} or C4‐phenyl substituent {3, Rh(C′)Cl(cod); 6, Rh(C′)Cl(CO)2}. The free mesoionic carbene (MIC) A′ is structurally characterized and its electronic properties evaluated by employing the complex Pd(Br)2(iPr2‐bimy)(A′) (7) in an NMR spectroscopic analysis method. The redox activity of A′ is exploited, and the chemically oxidized precursor Aox and complex 4ox are isolated. The mesoionic carbene complexes 1–3, as well as in situ oxidized 1ox, are used as homogeneous catalysts for the hydroformylation of 1‐octene for the first time, and the influence of chemical oxidation of the catalyst on the activity and chemo‐ and regioselectivity of the catalyst precursor 1 is evaluated.
A ligand‐design strategy, utilizing the redox‐tuning of a new triarylated 1,2,3‐triazol‐5‐ylidene ligand, incorporating a ferrocenyl substituent, was followed in the preparation of RhI–triazolylidene catalysts for the hydroformylation of aliphatic olefins.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
Oxophosphoniumionen (R2P=O)+ sind faszinierende chemische Intermediate, die mit den bekannten Acyliumkationen (RC=O)+ verwandt sind. Sie bestehen aus einem dreifach koordinierten Phosphor(V)‐Zentrum ...mit einer Phosphor‐Sauerstoff‐Doppelbindung. Hier wird die Synthese zweier Oxophosphoniumionen vorgestellt, die durch sterisch anspruchsvolle Imidazolin‐2‐imin‐ und Imidazolidin‐2‐olefin‐Substituenten am Phosphorzentrum stabilisiert sind. Diese neuen Verbindungen wurden durch NMR‐Spektroskopie und Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert, und die Bindungssituation wurde mittels DFT‐Rechnungen untersucht. Die Bestimmung der Akzeptornummer und der Fluoridionenaffinität zeigte, dass die Wahl der Substituenten starken Einfluss auf die Elektrophilie des Phosphorzentrums hat. Darüber hinaus wurden die Bildung von Lewis‐Base‐Addukten mit Pyridinderivaten sowie die Reaktivität gegen Isopropylalkohol untersucht.
Endlich frei! Zwei Lewis‐Basen‐freie Oxophosphoniumionen wurden hergestellt und strukturell charakterisiert. Die Elektrophilie des Phosphorzentrums hängt stark von der Wahl der π‐Donorsubstituenten am Phosphorzentrum ab.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
Eine Vielzahl chemischer Umwandlungen, bei denen elektronenreiche Metallzentren benötigt werden, profitiert vom Einsatz stark elektronendonierender Hilfsliganden wie Alkylphosphane oder ...N‐heterocyclische Carbene. Hier beschreiben wir einen einfachen und praktikablen Zugang zu ein‐ und zweizähnigen Imidazolin‐2‐ylidenamino‐substituierten Phosphanen. Die Evaluierung der elektronischen Eigenschaften belegt, dass durch den formalen Austausch von Alkyl‐ oder Arylgruppen gegen Imidazolin‐2‐ylidenamino‐Gruppen die Donorstärke dieser Phosphane weit über die der Alkylphosphane und sogar N‐heterocyclischer Carbene erhöht werden kann. Palladium(II)‐Komplexe dieser Phosphanliganden wurden synthetisiert, und der Einfluss des neuen Substitutionsmusters in palladiumkatalysierten Suzuki‐Miyaura‐Kreuzkupplungen von nichtaktivierten Arylchloriden wurde untersucht.
Phosphan‐Upgrade: Eine neue Klasse extrem elektronenreicher Phosphane basierend auf am Phosphoratom gebundenen Imidazolin‐2‐ylidenamino‐Gruppen wird vorgestellt. Die sterischen und elektronischen Eigenschaften der neuen Liganden können durch die allgemeine und modulierbare Synthese bequem variiert werden, wodurch sich neue Perspektiven für Phosphanliganden in der Katalyse eröffnen.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
Abstract
Eine Vielzahl chemischer Umwandlungen, bei denen elektronenreiche Metallzentren benötigt werden, profitiert vom Einsatz stark elektronendonierender Hilfsliganden wie Alkylphosphane oder ...N‐heterocyclische Carbene. Hier beschreiben wir einen einfachen und praktikablen Zugang zu ein‐ und zweizähnigen Imidazolin‐2‐ylidenamino‐substituierten Phosphanen. Die Evaluierung der elektronischen Eigenschaften belegt, dass durch den formalen Austausch von Alkyl‐ oder Arylgruppen gegen Imidazolin‐2‐ylidenamino‐Gruppen die Donorstärke dieser Phosphane weit über die der Alkylphosphane und sogar N‐heterocyclischer Carbene erhöht werden kann. Palladium(II)‐Komplexe dieser Phosphanliganden wurden synthetisiert, und der Einfluss des neuen Substitutionsmusters in palladiumkatalysierten Suzuki‐Miyaura‐Kreuzkupplungen von nichtaktivierten Arylchloriden wurde untersucht.
Full text
Available for:
BFBNIB, FZAB, GIS, IJS, KILJ, NLZOH, NUK, OILJ, SBCE, SBMB, UL, UM, UPUK
PDF
