Direkt an der Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen angesiedelt, nimmt das Element Bor eine einzigartige Position im Periodensystem ein. Diese besondere Stellung ermöglicht eine enorme Vielfalt ...an chemischen Reaktionen und Anwendungen. Auch in Hinblick auf die stetig steigende Nachfrage an erneuerbaren und sauberen Energien bzw. energieeffizienten Prozessen ist das Element Bor mehr und mehr in den Fokus der energiebezogenen Forschung gerückt und umfasst mittlerweile Bereiche wie 1) die Aktivierung und Synthese kleiner energiereicher Moleküle, 2) die Speicherung von chemischer und elektrischer Energie und 3) die Umwandlung von elektrischer Energie zu Licht. Diese Anwendungen basieren hierbei auf den besonderen Eigenschaften des Elements Bor, d. h. vor allem auf dessen Elektronenmangel in Verbindung mit der Gegenwart eines unbesetzten p‐Orbitals, was die Ausbildung unzähliger Verbindungen mit gezielt beeinflussbaren chemischen und physikalischen Eigenschaften ermöglicht. So erreicht Bor beispielsweise mit vier kovalenten Bindungen und einer negativen Ladung relativ einfach ein Elektronenoktett, wodurch die Verbindungsklasse der Boratanionen zugänglich wird, welche eine außergewöhnlich hohe chemische und elektrochemische Stabilität aufweisen. Besonders hervorzuheben ist in diesem Zusammenhang die synthetisch wertvolle Klasse der schwach‐koordinierenden Anionen. Dieser Aufsatz soll die Bedeutung von Borverbindungen für energiebezogene Prozesse und Anwendungen verdeutlichen und fasst die Fortschritte der letzten Jahre auf diesem Gebiet zusammen.
Direkt an der Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen angesiedelt, nimmt das Element Bor eine einzigartige Position im Periodensystem ein. Dieser Aufsatz beleuchtet die Bedeutung von Bor bzw. von Borverbindungen für Anwendungen im Bereich der Energieumwandlung und ‐speicherung und unterstreicht damit die Vielfältigkeit des Elements Bor und dessen enormes Potential für energiebezogene Forschungszweige.
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The synthesis of a bowl‐shaped antiaromatic molecule was achieved through the deformation of a planar antiaromatic porphyrinic π‐conjugation system by insertion of palladium into the small cavity of ...a metal‐free norcorrole. The bowl‐to‐bowl inversion dynamics of the antiaromatic Pd‐coordinated norcorrole was determined by variable‐temperature 1H NMR spectroscopy. The metal‐free norcorrole was prepared from acid‐induced demetalation of a copper norcorrole, which was obtained from the intramolecular coupling of a bis(diiododipyrrin) copper complex with copper thiophenecarboxylate.
Schalenförmig und antiaromatisch ist das Produkt der Deformierung eines planaren antiaromatischen konjugierten π‐Systems nach Koordination von Palladium in den kleinen Hohlraum eines metallfreien Norcorrols. Letzteres wurde durch Demetallierung eines Kupfernorcorrols erhalten, das bei der intramolekularen Kupplung eines Bis(diioddipyrrin)‐Kupfer‐Komplexes mit Kupferthiophencarboxylat entsteht.
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Herstellung des neutralen homozyklischen Silylens 2 erfolgt durch Aminabspaltung mit Kaliumgraphit (KC8) von dem bizyklischen Silicium(I)‐Amid J und anschließende Reaktion mit SiMe3Cl. Diese Reaktion ...verläuft über die anionische homoaromatische Siliciumringverbindung 1. Das zweifachkoordinierte Siliciumatom im homozyklischen Silylen 2 wird durch eine allylartige π‐Elektronendelokalisation stabilisiert. 2 reagiert in einer oxidativen Addition mit zwei Äquivalenten MeOH und in Cycloadditionen mit Ethen, Phenylacetylen, Diphenylacetylen und mit 2,3‐Dimethyl‐1,3‐Butadien zu neuartigen funktionalisierten Ringverbindungen.
Das neutrale homozyklische Silylen 2 wurde ausgehend vom bizyklischen Silicium(I)‐Amid J erhalten. Diese Reaktion verläuft über die anionische homoaromatische Ringverbindung 1. Das zweifach‐koordinierte Si‐Atom in 1 wird durch eine 3‐Zentren‐2‐Elektronen‐π‐Bindung stabilisiert und das in 2 durch eine allyl‐artige π‐Elektronendelokalisation. Silylen 2 geht Cycloadditionen mit Alkenen und Alkinen und eine oxidative Addition mit Methanol ein. Die Reaktion mit Ethen führt zu einer trizyklischen Ringspezies.
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Die Totalsynthese von Isoxeniolid A Betschart, Leo; Altmann, Karl‐Heinz
Angewandte Chemie,
February 26, 2024, Volume:
136, Issue:
9
Journal Article
Peer reviewed
Open access
Isoxeniolid A ist ein hochgespanntes marines Diterpenoid aus der Familie der Xenicane. Es steht repräsentativ für eine Unterfamilie von Xenicanen, deren 9‐gliedriger Ring eine allylische ...Hydroxygruppe aufweist; derartige Xenicane wurden bisher nicht als Zielmoleküle von Totalsynthesen verfolgt. Wir beschreiben hier die erste asymmetrische Totalsynthese eines derartigen Xenicans, nämlich des Isoxeniolid A. Dabei lag der Schlüssel zum Aufbau des besonders herausfordernden E‐konfigurierten Cyclononenrings in einer diastereoselektiven intramolekularen Nozaki–Hiyama—Kishi‐Reaktion. Andere wichtige Transformationen waren eine enzymatische Desymmetrisierung zur Kontrolle der absoluten Stereochemie, eine diastereoselektive Cuprat‐Addition und die Verwendung eines bifunktionalen Vinylsilan‐Bausteins. Unsere Synthesestrategie ermöglicht auch den Zugang zur enantiomeren Form des Naturstoffs sowie prinzipiell zu einer Vielzahl anderer natürlicher Xenicane und synthetischer Analoga für Struktur‐Aktivitäts‐Untersuchungen.
Der zur Familie der Xenicane gehörende marine Naturstoff Isoxeniolid A wurde über eine ringöffnende Metathese/Ringschlussmetathese Sequenz und eine intramolekulare Nozaki–Hiyama–Kishi (NHK) Reaktion zum Aufbau des 9‐gliedrigen Rings als Schlüsseltransformationen hergestellt. The NHK‐Zyklisierung erwies sich als hoch diastereoselektiv und lieferte den Oxabicyclo7.4.0tridecen‐Grundkörper des Isoxeniolid A als einzelnes Stereoisomer.
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A new synthetic strategy (contractive annulation) for the synthesis of highly strained cyclophanes has been conceived and its viability has been demonstrated through a nine‐step synthesis of ...2(6,1)naphthaleno1paracyclophane from 2.2paracyclophane.
Autokannibalismus? Eines der Brückenatome von2.2Paracyclophan wurde als „Futter” verwendet, um eine der Benzolgruppen zum Naphthalin wachsen zu lassen. Auf diese Weise wurde eine neue Methode zur Erzeugung kleiner, gespannter Cyclophane realisiert, wie mit der neunstufigen Synthese von 2(6,1)Naphthalin1paracyclophan aus 2.2Paracyclophan gezeigt.
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Das Tris(pentafluorethyl)silanid‐Anion addiert an Carbonylverbindungen Ph(R)CO (R=Ph, H), CS2 und CO2, was die Isolierung neuartiger negativ geladener Spezies wie Si(C2F5)3(η2‐OC(R)Ph)− (R=Ph, H), ...Si(C2F5)3(η2‐CS2)− und Si(C2F5)3(η2‐CO3)− ermöglicht. Details zu den Reaktionen werden im Forschungsartikel von Berthold Hoge et al. auf S. 12231 beschrieben.
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2D plasmonic molecules are constructed by hydrogen bond interaction between a donor–acceptor pair of polymer‐grafted gold nanoparticles. As demonstrated in the Research Article (e202309798) by ...Yingying Cai and Philipp Vana, the weak yet multidentate hydrogen bonding allows a structural rearrangement from 3D to 2D when cast onto a substrate. Precise control of the coordination number is enabled by fine‐tuning the interparticle interaction.
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N‐haltige Moleküle werden meist ausgehend von Ammoniak (NH3) dargestellt. Die Ammoniakaktivierung wurde sowohl für individuelle Übergangsmetallzentren als auch für niedervalente Hauptgruppenspezies ...gezeigt. Phosphinidene, einfach koordinierte Phosphorspezies, können durch Phosphine, in sogenannten Phosphanylidenphosphoranen vom Typ RP(PR′3), stabilisiert werden. Wir demonstrieren hier die einfache, metallfreie NH3‐Aktivierung mit ArP(PMe3), wodurch zum ersten Mal isolierbare sekundäre Aminophosphine des Typs ArP(H)NH2 entstehen. DFT‐Studien zeigen, dass zwei NH3‐Moleküle zusammenwirken, um einen Austausch von PMe3 gegen NH3 zu ermöglichen. Außerdem wurde die Aktivierung von H2NR und HNR2 nachgewiesen.
Es wird gezeigt, dass durch die Aktivierung von NH3 mit Hilfe von Phospha‐Wittig‐Reagenzien zum ersten Mal sekundäre Aminophosphine vom Typ ArP(H)NH2 erhalten werden. Wie aus DFT‐Berechnungen hervorgeht, wirken zwei NH3‐Moleküle zusammen, um einen NH3 für PMe3‐Austausch und eine Protonenverschiebung zu ermöglichen. Die Aktivierung von primären und sekundären Aminen wird ebenfalls demonstriert.
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Ferrocen J. Müller et al. präsentieren in ihrem Forschungsartikel auf S. 16728 ein enantiomerenreines borverbrücktes 1Ferrocenophan, eine gespannte Sandwichverbindung mit begrenztem sterischen ...Schutz, die thermisch zu violettem Polyferrocen mit einer schraubenförmigen Struktur polymerisiert (Frontispiz: Shrabani Bhattacharjee).
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Silicon‐bridged 1ferrocenophanes are a versatile class of monomers to obtain well‐defined metallopolymers, however, their boron‐bridged analogues are far less utilized despite being significantly ...higher strained. We assumed that the reactivity of known bora1ferrocenophanes towards ring‐opening polymerization is hampered by π‐donating R2N groups at the bridging boron atom and therefore prepared the first bora1ferrocenophanes lacking such electronic stabilization. The new, isolated ferrocenophane with a 2,4,6‐triisopropylphenyl group attached to the bridging boron atom exhibits the most tilted Cp rings among all isolated strained sandwich compounds α(DFT)=33.3° with a measured record value of the bathochromic shift (λmax=516 nm). Attempts to purify the mesityl analogue by vacuum sublimation transformed this monomer to a purple‐colored polymer that resulted in Cotton effects in circular dichroism spectroscopy. DFT calculations revealed a left‐handed helical structure for this polymer. This is the first evidence for a polyferrocene with a chiral secondary structure.
Verkippter Drehwurm: Eine neue Klasse chiraler 1Ferrocenophane mit der bislang stärksten bekannten Verkippung der Cp‐Ringe wird vorgestellt. Aus einem der Monomere wurde ein Poly(ferrocenylboran) erhalten, das DFT‐Rechnungen zufolge eine linkshändige helikale Struktur aufweist. Dies sind erste Belege für ein Polyferrocen mit chiraler Sekundärstruktur.
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