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R285; 目的 研究大黄素与Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+四种金属离子的配位作用,从配位化学角度探讨大黄素治疗阿尔茨海默症(Alzheimer's disease,AD)的作用机理.方法 ... 采用GaussianView软件,设计大黄素与Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+四种金属离子可能形成的配合物;采用Gaussian09软件,在HF/3-21G水平下,对配合物进行几何的优化和振动频率的分析,并在B3LYP/6-31 G*水平下进行自然键轨道分析.结果 大黄素与Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+四种金属离子均可以形成1∶1和2∶1配比的配合物,这与已有的实验预测相吻合,除此之外,大黄素与Al3+和Fe3+还能形成3:1配位的配合物,且3∶1配比的配合物具有较高的稳定性;金属离子与大黄素配位时,配位能力由大到小依次是:Al3+＞ Fe3+＞ Cu2+＞ Fe2+.结论 基于前期文献调研和计算结果,本研究推测大黄素治疗AD的作用机理为:大黄素通过配位患者体内的Al3+、Fe3+、Fe2+、Cu2+等“金属离子外邪”从而除去AD“毒损脑络”之“内生毒邪”的产生. več

采用含时密度泛函理论（TDDFT）与单激发组态相互作用（CIS）处理相结合的计算方案对香豆素系列15种已知荧光化合物的发射能进行了系统考察.结果表明,发射能与吸收能一样,其计算值主要取决于交换-相关（XC）泛函的选择.只要泛函选用得当,在使用较小基组的TDDFT/6-31G（d）//CIS/3-21G（d）理论水平上即可使绝大部分化合物的实验发射能在精度达0.16eV以内得以重现.与吸收能计算不同的是,无法选用单一的一种泛函来对全系列化合物的发射能作出满意的理论预测.激发态无明显电荷转移的、7位上有氨（或胺）基取代或有氮原子相连的化合物,其适用泛函为不含Hartree-Fock（HF）交换能的纯泛函OLYP和BLYP.而激发态发生较大程度电荷转移的、3位上有共轭取代基的衍生物,其适用泛函则为含20%的HF交换成分的混合泛函B3LYP.因此,发射能计算中的XC泛函选择,应同时考虑取代基团效应以及激发态的电子结构特征.其中,发射能计算值受XC泛函中HF交换能比例的影响十分敏感.文中还对激发能计算中的溶剂效应校正方案和激发态几何优化精度的影响进行了讨论.