Radikalkettenreaktionen werden normalerweise durch die thermische oder photochemische Aktivierung von Radikalinitiatoren, durch die photochemische Aktivierung der Substrate selbst oder durch gezielte Redoxprozesse eingeleitet. Woher Radikale in der Abwesenheit dieser Initiierungsstrategien kommen, ist oft wenig bekannt und wird daher auf das Vorhandensein unbekannter Verunreinigungen zurückgeführt. In dieser Situation bieten sich Molekül‐induzierte Radikalbildungs (MIRF)‐Reaktionen als wohldefinierte alternative Initiierungsmechanismen an. In ihrer allgemeinsten Definition reagieren in MIRF‐Reaktionen zwei geschlossenschalige Moleküle unter Bildung eines Radikalpaars oder Diradikals. Der genaue Charakter dieses Prozesses hängt von den σ‐ oder π‐Bindungen ab, die an der MIRF‐Reaktion beteiligt sind, und dieser Kurzaufsatz konzentriert sich besonders auf Reaktionen, in denen zwei σ‐Bindungen in zwei Radikale und ein geschlossenschaliges Produkt umgewandelt werden. Bimolekulare Radikalbildung: Die Molekül‐induzierte Radikalbildung (MIRF), bei der ein geschlossenschaliges Molekül einem zweiten bei der Dissoziation assistiert, stellt eine wichtige Alternative zur unimolekularen Bindungshomolyse dar.