In 2‐ und 5‐Position einer Phenylenbrücke eines schwach koppelnden gemischtvalenten {Cp*(dppe)RuC≡C}2(μ‐1,3‐C6H4)+ Komplexes hat ein OMe‐Substituent nur geringen Einfluss auf dessen Elektronenstruktur. In 4‐Position hingegen erhöht dieser die elektronische Delokalisation im Grundzustand sowie die Intensität des IVCT‐Überganges. Schwingungsfrequenzen und TDDFT‐Berechnungen (LH20t‐D3(BJ), def2‐SVP, COSMO (CH2Cl2)) an ({Cp*(dppe)RuC≡C}2(μ‐1,3‐C6H3‐n‐OMe)+ (n = 2, 4, 5) Modellen zeigen eine exzellente Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen. Die stärkere Kopplung im Grundzustand geht auf eine veränderte Zusammensetzung des β‐HOSO zurück, verursacht durch den 4‐OMe Substituenten und dessen ortho‐ oder para‐Stellung zu jedem der Metallfragmente. Die Intensität des IVCT‐Überganges erhöht sich mit stärkerer β‐HOSO‐ und β‐LUSO‐Überlappung. Die relativen Phasen von β‐HOSO und β‐LUSO im 4‐OMe‐substituierten Komplex sind in Einklang mit den Vorhersagen über konstruktive Quanteninterferenz, basierend auf molekularen Schaltkreisregeln. Der Grad der elektronischen Wechselwirkung im Grundzustand des gemischtvalenten Komplexes {Cp*(dppe)RuC≡C}2(μ‐1,3‐C6H4)+ kann durch die Einführung eines OMe‐Substituenten in den verbrückenden Liganden gesteuert werden. Diese Effekte sind empfindlich gegenüber der Position des Substituenten und folgen den gleichen Mustern, wie sie von Quantenschaltkreisregeln für schwach gekoppelte Moleküle in molekularen Kontakten vorhergesagt werden.