In this work, controlled precipitation synthesis methods and polymeric precursors (Pechini) were used to obtain gadolinium-doped cerium oxide solid electrolytes (Ce0.8Gd0.2O1.9) and double-doped cerium oxide with gadolinium and samarium (Ce0.8Gd0.2−xSmxO1.9x=0.01; 0.03 and 0.05). The main results indicate that the synthesized powders by the Pechini method present better microstructural characteristics such as larger specific surface area and smaller particle size. Test specimens were compacted (187MPa) and sintered (1500°C/6h) and subsequently characterized. Through the impedance spectroscopy analysis, an increase in the percentage of the samaria caused an increase in the grain boundary and grain conductivity in all the samples under study. In the grain interior, samples without samaria showed heterogeneous regions, where the cation-vacancy pairs are tightly bound, precluding these vacancies from participating in ion conduction. In the samples with samaria, these defect groups are smaller, indicating structural homogeneity, resulting in greater ionic conductivity. Grain boundary specific conductivities show slight increase for samples codoped with samarium oxide. This effect suggests that Sm3+ additions change the charge equilibrium in space-charge layer favoring better dopant distribution. En este trabajo se utilizaron los métodos de síntesis precipitación controlada y precursores poliméricos (Pechini) para obtener electrolitos sólidos de ceria dopada con gadolinio (Ce0.8Gd0.2O1.9) y óxido de ceria doblemente dopada con gadolinio y samario (Ce0.8Gd0.2−xSmxO1.9x=0.01; 0.03 and 0.05). Los principales resultados indicaron que los polvos sintetizados por el método Pechini presentaron mejores características microestructurales: mayor área de superficie específica y menor tamaño de partícula. Los polvos fueron compactados (187MPa), sinterizados (1500°C/6h) y, por fin, caracterizados. Con análisis de los espectros de impedancia se observó que el aumento del porcentaje de samario provocó aumento de la conductividad del grano y del contorno de grano en todas las muestras en estudio. En el interior del grano las muestras sin samaria mostraron regiones heterogéneas (grupos de defectos) donde pares catión-vacancia están estrechamente unidos, lo que impide su participación en la conducción iónica. En las muestras con samaria, estos grupos de defectos son más pequeños, indicando homogeneidad estructural, obteniendo una conductividad iónica mas alta. La conductividad específica del límite de grano muestra un ligero aumento para las muestras codopadas con óxido de samario. Este efecto sugiere que las adiciones de Sm3+ cambian el equilibrio de carga en la capa de carga espacial favoreciendo una mejor distribución del dopante.