A Neutral Silicon/Phosphorus Frustrated Lewis Pair Waerder, Benedikt; Pieper, Martin; Körte, Leif A. ...
Angewandte Chemie (International ed.),
November 2, 2015, Letnik:
54, Številka:
45
Journal Article
Recenzirano
Frustrated Lewis pairs (FLPs) have a great potential for activation of small molecules. Most known FLP systems are based on boron or aluminum atoms as acid functions, few on zinc, and only two on ...boron‐isoelectronic silicenium cation systems. The first FLP system based on a neutral silane, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2 (1), was prepared from (C2F5)3SiCl with C2F5 groups of very high electronegativity and LiCH2P(tBu)2. 1 is capable of cleaving hydrogen, and adds CO2 and SO2. Hydrogen splitting was confirmed by H/D scrambling reactions. The structures of 1, its CO2 and SO2 adducts, and a decomposition product with CO2 were elucidated by X‐ray diffraction.
Yes, Si can! The first neutral frustrated Lewis pair system based on silicon, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2, was prepared from (C2F5)3SiCl and LiCH2P(tBu)2. This species binds CO2 and SO2 between its Lewis acidic and basic sites and cleaves dihydrogen (see structure with CO2: C gray, F green, O red, P magenta, Si orange).
Tris(perfluorotolyl)borane—A Boron Lewis Superacid Körte, Leif A.; Schwabedissen, Jan; Soffner, Marcel ...
Angewandte Chemie International Edition,
July 10, 2017, Letnik:
56, Številka:
29
Journal Article
Recenzirano
Odprti dostop
Tristetrafluoro‐4‐(trifluoromethyl)phenylborane (BTolF) was prepared by treating boron tribromide with tetrameric F3CC6F4‐CuI. The F3CC6F4‐CuI was generated from F3CC6F4MgBr and copper(I) bromide. ...Lewis acidities of BTolF evaluated by the Gutmann–Beckett method and calculated fluoride‐ion affinities are 9 and 10 %, respectively, higher than that of tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) and even higher than that of SbF5. The molecular structures of BTolF and BCF were determined by gas‐phase electron diffraction, that of BTolF also by single‐crystal X‐ray diffraction.
Superacidic tristetrafluoro‐4‐(trifluoromethyl)phenylborane (BTolF) was prepared from BBr3 and F3CC6F4‐CuI. It is a stronger Lewis acid than tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) and has a higher fluoride‐ion affinity than SbF5. The structures of BTolF and of the widely used BCF were determined by gas‐phase electron diffraction and reflect the different electronic situations.
The structures of the three para‐substituted halotetrafluoropyridines with chlorine, bromine, and iodine have been determined in the solid state (X‐ray diffraction). The structures of these compounds ...and that of pentafluoropyridine were also determined in the gas phase (electron diffraction). Structures in the solid state of the bromine and iodine derivatives exhibit halogen bonding as a structure‐determining motif. On the way to an investigation of halogen bond formation of halotetrafluoropyridines in the solid state with the stronger Lewis base pyridine, co‐crystals of benzene adducts were investigated to gain an understanding of the influence of aryl–aryl interactions. These co‐crystals showed halogen bonding only for the two heavier halotetrafluoropyridines. In the pyridine co‐crystals halogen bonding was observed for all three para‐halotetrafluoropyridines. The formation of homodimers and heterodimers with pyridine is also supported by quantum‐chemical calculations of electron density topologies and natural bond orbitals.
Halogen‐bond formation in co‐crystals containing halogentetrafluoropyridines is markedly dependent on the type of halogen atom, the electronegativity of its substituent, and the halogen bond acceptor and it is less pronouncedly dependent on additional π–π stacking interactions.
Hydroboration of allyldimethylamine, diallylmethylamine, triallylamine, and diallylmethylphosphane with dimeric 9-BBN yielded the corresponding singly, doubly, and triply Lewis-acid-functionalized ...intramolecular Lewis pairs. For the singly Lewis-acid-functionalized derivative Me2N(CH2)3-9-BBN no evidence for the existence of an equilibrium involving an open-chain form was found in solution. For the doubly and triply Lewis-acid-functionalized compounds Me3–x E(CH2)3-9-BBN x E = N (x = 2, 3), P (x = 2) a dynamic exchange of the free Lewis-acid functions with an intramolecular Lewis acid base complex was observed and investigated by variable-temperature NMR spectroscopy. The free energies of activation of the exchange processes were determined by the coalescence method and found to be lower for the Lewis-base component nitrogen than for phosphorus. To further understand the exchange process of the Lewis acids at the central Lewis base, transition states for two different exchange mechanisms were considered and searched for.
Frustrierte Lewis‐Paare (FLPs) zeigen großes Potenzial für die Aktivierung kleiner Moleküle. Die meisten bekannten FLP‐Systeme basieren auf Bor‐ oder Aluminiumatomen als saure Funktionen, wenige auf ...Zink und nur zwei auf zum Bor isoelektronischen Silicenium‐Kation‐Systemen. Hier stellen wir das erste FLP‐System vor, das auf einem neutralen Silan aufbaut, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2 (1). Es wurde aus (C2F5)3SiCl mit stark elektronegativen C2F5‐Gruppen durch Umsetzung mit LiCH2P(tBu)2 hergestellt. H/D‐Austauschreaktionen an H2/D2‐Gemischen belegen, dass 1 in der Lage ist, Wasserstoff zu spalten; es kann auch CO2 sowie SO2 addieren. Die Strukturen von 1, seinen CO2‐ und SO2‐Addukten sowie die eines Zersetzungsproduktes mit CO2 wurden durch Röntgenbeugung am Kristall aufgeklärt.
Das erste neutrale frustrierte Lewis‐Paar‐System auf Siliciumbasis, (C2F5)3SiCH2P(tBu)2, wurde aus (C2F5)3SiCl und LiCH2P(tBu)2 hergestellt; es bildet mit CO2 und SO2 Addukte zwischen den Lewis‐sauren und ‐basischen Funktionen und spaltet Diwasserstoff (siehe Struktur mit CO2; grau C, grün F, rot O, violett P, orange Si).
Tristetrafluor‐4‐(trifluormethyl)phenylboran (BTolF) wurde durch Reaktion von Bortribromid mit tetramerem F3CC6F4‐CuI hergestellt. Letzteres wurde aus F3CC6F4MgBr und Kupfer(I)‐bromid erzeugt. Die ...mittels der Gutmann‐Beckett‐Methode gemessenen und aus berechneten Fluoridionenaffinitäten abgeschätzte Lewis‐Aciditäten von BTolF sind 9 bzw. 10 % höher als die von Tris(pentafluorphenyl)boran (BCF) und sogar höher als die von SbF5. Die Molekülstrukturen von BTolF und BCF wurden mithilfe von Elektronenbeugung in der Gasphase, die von BTolF auch mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt.
Supersaures Tristetrafluor‐4‐(trifluormethyl)phenylboran (BTolF) wurde aus BBr3 und F3CC6F4‐CuI hergestellt. Es ist eine stärkere Lewis‐Säure als Tris(pentafluorphenyl)boran (BCF) und hat eine höhere Fluoridionenaffinität als SbF5. Die Strukturen von BTolF und des viel verwendeten BCF wurden per Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt und spiegeln die unterschiedlichen elektronischen Situationen wider.
Abstract
Frustrierte Lewis‐Paare (FLPs) zeigen großes Potenzial für die Aktivierung kleiner Moleküle. Die meisten bekannten FLP‐Systeme basieren auf Bor‐ oder Aluminiumatomen als saure Funktionen, ...wenige auf Zink und nur zwei auf zum Bor isoelektronischen Silicenium‐Kation‐Systemen. Hier stellen wir das erste FLP‐System vor, das auf einem neutralen Silan aufbaut, (C
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F
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)
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SiCH
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P(tBu)
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(
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). Es wurde aus (C
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F
5
)
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SiCl mit stark elektronegativen C
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F
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‐Gruppen durch Umsetzung mit LiCH
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P(tBu)
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hergestellt. H/D‐Austauschreaktionen an H
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/D
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‐Gemischen belegen, dass
1
in der Lage ist, Wasserstoff zu spalten; es kann auch CO
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sowie SO
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addieren. Die Strukturen von
1
, seinen CO
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‐ und SO
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‐Addukten sowie die eines Zersetzungsproduktes mit CO
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wurden durch Röntgenbeugung am Kristall aufgeklärt.
Tristetrafluor-4-(trifluormethyl)phenylboran (BTolF) wurde durch Reaktion von Bortribromid mit tetramerem F3CC6F4-CuI hergestellt. Letzteres wurde aus F3CC6F4MgBr und Kupfer(I)-bromid erzeugt. Die ...mittels der Gutmann-Beckett-Methode gemessenen und aus berechneten Fluoridionenaffinitäten abgeschätzte Lewis-Aciditäten von BTolF sind 9 bzw. 10% höher als die von Tris(pentafluorphenyl)boran (BCF) und sogar höher als die von SbF5. Die Molekulstrukturen von BTolF und BCF wurden mithilfe von Elektronenbeugung in der Gasphase, die von BTolF auch mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmt.
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