The subject of the work presented in this dissertation was to investigate the sorption of Cu (II)- ions onto synthetic hydroxyapatite (HAP)-and natural sorbents: zeolite, clay and diatomite, in order ...to define process equilibrium and kinetics under different conditions. Physico-chemical characterization showed that synthetic HAP was consisted of pure non-stoichiometric, calcium deficient, calcium hydroxyapatite, zeolite of clinoptilolite, while clay was the composite of illite, kaolinite and montmorillonite. The main phase of diatomite was amorphous silicon dioxide. Also, HAP and zeolite were characterized as a mesoporous sorbents with specific surface areas of 58 m2 / g and 23 m2 / g, respectively, while the clay and diatomite were non-porous, with low specific surface areas of 8 m2/g and 5 m2 / g. pHPZC of 6.6 was defined for HAP, clay and diatomite, while higher value of 7.5 was obtained for zeolite. Obtained results for pHPZC for HAP, clay and zeolite are in good agrement with literature, while pHPZC of diatomite has not been published. The investigation of influence of initial solution pH in the range of 2 - 10 on equilibrium showed that the final pH values varied depending on the tested sorbent. In general, final pH values increased the most in pH range 2 – 4. Areas of the plateau, where the final pH values were independent on the initial pH indicating the buffering properties of sorbents, were dependent on the sorbent and the concentration of metal ions in solution. Further increase of initial pH caused increase of final pH values. The plots of sorbed amounts vs. initial pH were of the same shape as plots pH final vs. pH initial, which can be explained with higher solubility of sorbents and their components and competition between Cu(II) and H+ ions in the strong acidic media. The final pH increase above 6 caused copper hydroxide precipitation and 100 % removal of metal ions from solution. The maximal sorption capacities at room temperature decreased in the order: HAP (0,585 mmol/g) > zeolite (0,128 mmol/g) > clay (0,098 mmol/g) > diatomite (0,047 mmol/g). In these experiments pH drop was observed, signifying the existence of specific cation sorption mechanism which was the most dominant during the sorption onto diatomite. Also, ion-exchange mechanism between Cu(II)- ions and Ca2+ ions from HAP surface was responsible for metal bonding, as well as ion-exchange with Na+, K+, Ca2+, Mg2+ from surfaces of natural mineral sorbents. The stability of system sorbent/ metal was investigated in acidic leaching solution and it was dependant on sorbent type, as well as on the previously loaded amounts. With increase of loaded metal amounts onto HAP and diatomite, the percentages of desorption also increased, while the opposite was observed for desorption from zeolite and clay- the samples with higher loadings were more stable in the acidic media. The desorbed amounts expressed in mmol/g or mg/g were higher for the more saturated samples, independent of sorbent type. The process kinetics was investigated as a function of initial metal concentration in batch system, on horizontal shaker. It was shown that the sorption onto non-porous sorbents, clay and diatomite was limited with diffusion film resistance. Contrary, the film diffusion was significant only during the first 15 minutes of process onto HAP and zeolite. The values of volumetric mass transfer coefficient kf•a were calculated using Boyd model. The values of kf•a were independent on initial concentration, and varied around averaged value of: 0,046 1/min for HAP, 0,023 1/min for zeolite, 0,017 1/min for clay and 0,031 1/min for diatomite. According to this it can be concluded that kf•a was a function of particle size for nonporous sorbents, i.e. it was highest for the smallest particles because specific surface area was higher. The obtained values for kf•a decreased in the order: HAP>diatomite>zeolite>clay, but probably this order would be different if the zeolite particles were smaller, where value for kf•a onto zeolite would be higher. Using pore diffusion models, it was shown that the effective diffusivities slightly decreased with c0 increase, while for sorption onto zeolite Deff was independent on c0. Dependence of Deff on c0 and independence of kfa on c0 can be explained by counter diffusion of cations released from sorbent surface, as well as with electrostatic repulsion of positive charged particles. These phenomena can be neglected in the fluid mass, but not inside the pores. From the analysis of results obtained for sorption onto HAP in the agitated vessel, it was observed that kf•a calculated for the first 10 minutes of the process was independent on sorbent mass and agitation speed, but slightly decreased with initial metal concentration increase, which was probably caused by the existence of pore diffusion resistance. Contrary, kf•a calculated for zeolite was independent on metal concentration and sorbent mass, but increased with agitation speed increase and particle size decrease. Effective diffusivities for sorption onto HAP and zeolite were independent on sorbent mass and agitation speed. Deff decreased with c0 increase because of counter diffusion inside the pores, but increased with particle size increase. Finally, it can be concluded that for the first 15 minutes of the sorption onto HAP and zeolite using shaker, the limiting step was film diffusion, and after that the pore diffusion, where sorption occurred inside the mesopores. Also, the mixing using shaker was not good enough, thus the obtained values for kfa and Deff were significantly lower than the values obtained for the sorption in the agitated vessel. The sorption onto HAP in the agitated vessel was limited only by pore diffusion because the film diffusion and surface saturation occurred almost instantaneously. The sorption onto zeolite in agitated vessel was governed by film diffusion during the first 10 minutes, whereas after that by diffusion inside the pores.
Predmet rada ove doktorske disertacije je bio ispitivanje sorpcije Cu (II)- jona sintetičkim HAP-om i prirodnim sorbentima zeolitom, glinom i dijatomitom, u cilju definisanja ravnoteže i kinetike procesa pri različitim uslovima. Fizičko-hemijska karakterizacija je pokazala da se sintetički HAP sastoji od čistog nestehiometrijskog, kalcijum deficitarnog, kalcijum-hidroksiapatita, zeolit od klinoptilolita, dok je glina kompozit ilita, kaolinita i montmorilonita. Glavna faza u dijatomitu je amorfni silicijum-dioksid. Takođe, HAP i zeolit su okarakterisani kao mezoporozni sorbenti specifičnih površina 58 m2/g i 23 m2/g, redom, dok su se glina i dijatomit pokazali neporozni, nižih specifičnih površina od 8 m2/g i 5 m2/g. Definisana je pHPZC koja iznosi 6,6 za HAP, glinu i dijatomit, dok je kod zeolita nešto viša i iznosi 7,5. Dobijene vrednosti pHPZC HAP-a, gline i zeolita su u dobroj saglasnosti sa literaturom, dok pHPZC dijatomita do sada nije objavljena. Ispitivanjem uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora na ravnotežu, pokazano je da se finalne pH vrednosti razlikuju u zavisnosti od ispitivanog sorbenta. Generalno, ravnotežne pH vrednosti najviše rastu sa porastom inicijalnih pH rastvora u oblasti 2 - 4. Oblast platoa, u kome su finalne pH vrednosti nezavisne od inicijalnih i koja ukazuje na puferska svojstva sorbenata, zavisi od vrste sorbenta i koncentracije jona metala u rastvoru. Dalje povećanje polaznih pH prouzrokuje porast i finalnih. Krive zavisnosti sorbovane količine od inicijalnih pH su istog oblika kao i krive pH finalno-pH inicijalno, što se objašnjava povećanom rastvorljivoću sorbenata ili njihovih komponenti i kompeticijom Cu(II) i H+ jona u jako kiselim rastvorima. Porast finalnih pH iznad 6 dovodi do precipitacije bakar – hidroksida što rezultira 100% uklanjanjem jona metala iz rastvora. Maksimalni sorpcioni kapaciteti prema Cu(II)- jonima, na sobnoj temperaturi, opadaju u nizu: HAP (0,585 mmol/g) > zeolit (0,128 mmol/g) > glina (0,098 mmol/g) > dijatomit (0,047 mmol/g). U datim eksperimentima je utvrđen pad pH vrednosti rastvora u odnosu na početnu, što ukazuje na postojanje mehanizma specifične sorpcije, koji je najdominantniji tokom sorpcije na dijatomitu. Za vezivanje jona metala ispitivanim materijalima, odgovoran je i mehanizam jonske izmene, gde se Cu(II)- joni izmenjuju sa Ca2+ jonima sa površine HAP-a, odnosno sa jonima Na+, K+, Ca2+, Mg2+ sa površine prirodnih sorbenata. Stabilnost sistema sorbent/jon metala je ispitana u kiselom rastvoru za izluživanje i zavisi od vrste sorbenta, kao i prethodno sorbovane količine Cu(II)- jona. Sa porastom sorbovane količine na uzorcima HAP-a i dijatomejske zemlje, raste i procenat desorbovane količine, dok desorpcija sa zeolita i gline pokazuje suprotan trend - u kiseloj sredini su stabilniji uzorci sa većom sorbovanom količinom jona metala. Ako posmatramo desorbovanu količinu izraženu u mmol/g ili mg/g, ona je veća na uzorcima koji su više zasićeni, nezavisno od vrste sorbenta. Kinetika procesa je ispitana u različitim šaržnim sistemima. Prvi sistem su pojedinačne šarže sa mešanjem na horizontalnom šejkeru, gde je proces sorpcije ispitan u funkciji od početne koncentracije Cu(II)- jona na svim ispitanim sorbentima. Drugi šaržni sistem je sud sa mešalicom u kom je ispitana kinetika procesa sorpcije HAP-om i zeolitom u funkciji od koncentracije sorbata, mase sorbenta, brzine mešanja, a za zeolit i od granulacije sorbenta. Pokazano je da je sorpcija glinom i dijatomitom, kao neporoznim sorbentima, limitirana otporom u filmu fluida. Nasuprot tome, difuzija u filmu fluida tokom sorpcije na šejkeru HAP-om i zeolitom je značajna na početku procesa, tokom prvih 15 minuta. Vrednosti zapreminskog koeficijenta prenosa mase su izračunate Boyd-ovim modelom. Dobijene vrednosti kf•a su nezavisne od početne koncentracije Cu(II)- jona u rastvoru i variraju oko srednje vrednosti 0,046 1/min za HAP, 0,023 1/min za zeolit, 0,017 1/min za glinu i 0,031 1/min za dijatomit. Iz preth
Proučen je proces precipitacije hidroksiapatita (HAp) iz ionske kapljevine (ChCl-urea) i analiziran je utjecaj raznih faktora na pojavu različitih kristalnih oblika i prinos precipitiranog HAp-a. ...Zaključeno je da u prisutnosti Na-citrata kao aditiva/površinski aktivne tvari, HAp nastaje kao dugi cilindrični kristal. Dobiveni optimalni uvjeti za precipitaciju HAp-a primijenjeni su za ekstrakciju HAp-a iz pileće kosti u ionskoj kapljevini ChCl-urea. HAp dobiven iz pileće kosti karakteriziran je FTIR i SEM XRD analizom, a određene su i veličine čestica. Rezultati pokazuju da između prvotno precipitiranog HAp-a i HAp-a dobivenog iz pileće kosti nema značajne razlike u kristalnom obliku i sastavu. HAp dobiven iz kosti je relativno čist i ima prosječnu veličinu čestica 555,6 nm što znači da je primjenjiv u praksi.
Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna .
Hidroksiapatit (HAp) je glavna anorganska komponenta u kostima i zubima, a riječ je o kalcijevu fosfatu. Životinjske kosti i ljuske jaja su bogati izvor biološkog otpada, a njihova struktura bogata ...kalcijem čini ih optimalnim prekursorima za bioaktivnu sintezu HAp kroz biomimetičku mineralizaciju. Problematika ispusta industrijskih otpadnih voda je globalno alarmantan problem s obzirom na obimne industrijske procese, čije dugoročne negativne posljedice na ljudsko zdravlje i okoliš su neminovne. Adsorpcija je najrašireniji separacijski proces za uklanjanje onečišćujućih tvari iz otpadnih voda. Čestice HAp-a mogu se koristiti kao bioadsorbensi u procesu pročišćavanja otpadnih voda zbog svoje bioaktivne prirode. Korištenje čestica HAp dobivenih iz biootpada dodatni je korak prema održivom razvoju i kružnom gospodarstvu jer promiče ponovnu upotrebu i recikliranje biološkog otpada. Kroz ovaj rad dan je pregled radova objavljenih 2023. na temu primjene čestica HAp-a dobivenih iz biološkog otpada u pročišćavanju otpadnih voda.
U radu je opisan razvoj hidroksiapatit (HAp)-ciprofloksacin implantata za kosti “dizajniranjem kvalitete”. Učinak nezavisnih varijabli poput količine dodanog lijeka, brzine miješanja i udjela ...ortofosforne kiseline na koncentraciju lijeka u HAp-sustavu dobivenom precipitacijom optimiran je koristeći 23 faktorijalno dizajniranje. Pomoću polinomske jednadžbe prvog reda određena je optimalna koncentracija lijeka u implantatima na bazi HAp. Dobiveni odgovori podudaraju se s predviđenim vrijednostima iz optimiranih formulacija. Novi implantati pripravljeni su koristeći različite omjere HAp i ciprofloksacina te 1,5 % (m/V) guar gumu kao vezivo. Karakterizacija sustava za isporuku provedena je pomoću XRPD, FTIR spektroskopije i SEM. Ciprofloksacin je prisutan u amorfnom stanju čak pri najvišim koncentracijama (76,6 ± 0,5 %, m/m). In vitro oslobađanje ciprofloksacina iz različitih implantata bilo je polagano tijekom nekoliko tjedana i dobro je koreliralo s Korsmeyer-Peppasovim modelom.
Pacijenti sa šećernom bolešću često trpe od prijeloma kostiju. To govori da strukturna cjelovitost koštanoga sustava može biti narušena. Ovo istraživanje poduzeto je radi procjene učinaka ...hidroksiapatita (HA) na cijeljenje prijeloma kostiju u dijabetičnih štakora uporabom biomehaničkih i radiografskih metoda. Ukupno su 24 štakora bila nasumce podijeljena u četiri jednake skupine. U dvjema skupinama dijabetes je bio kemijski potaknut aloksanom. Nakon dva tjedna svi su štakori bili anestezirani te im je pod septičkim uvjetima učinjena transverzalna osteotomija desnog radiusa. Prostor između odlomaka nakon osteotomije štakorima jedne dijabetične i jedne nedijabetične skupine bio je ispunjen hidroksiapatitom dok štakorima drugih dviju skupina hidroksiapatit nije bio primijenjen. Radiografske snimke bile su uzete 0., 15. i 35. dana nakon operacije. Svi su štakori bili eutanazirani pet tjedana nakon operacije te su im uzete radijalne kosti za trotočkasti test savijanja. Usporedba između skupina obrađivanih hidroksiapatitom (dijabetičnih i nedijabetičnih) pokazala je da dijabetes značajno smanjuje sposobnost savijanja kostiju pri opterećenju. Neobrađivana dijabetična skupina pokazivala je manje radiografskih znakova spajanja i ponovnog cijeljenja prijeloma u usporedbi s drugim trima skupinama. Zaključno se može reći da su štakori kojima hidroksiapatit nije bio primijenjen pokazivali slabija biomehanička svojstva i radiografske znakove u usporedbi s onima kojima je bio primijenjen i onima iz kontrolne skupine.
Saf ve $Cu^{2+}$ eklenmiş hidroksiapatitler (HA) çöktürme metodu ile üretildi. 1100°C'deki atmosferde yapılmış olan
sinterleme sonucunda, $Cu^{2+}$ iyonlarının HA'nın iç yapısına ve ısısal dayanımına ...olan etkileri araştırıldı. Element
analizleri göstermiştir ki çöktürme metodunda $Cu^{2+}$ iyonlarının HA'ya eklenmesi işlemi yüksek pH (=11)
seviyelerinden dolayı kısıtlanmıştır.$Cu^{2+}$'nin HA'ya katılması, HA'nın hegzagonal kafes parametrelerini
değiştirmiştir. $Cu^{2+}$'nin eklenmesi, 1100°C'deki sinterleme sonucunda daha küçük tanecik boyutuna sahip
olunmasına neden olmuştur.
Pure and $Cu^{2+}$ doped hydroxyapatites (HA) were synthesized by a precipitation method to investigate the effect
of $Cu^{2+}$ ions into the structure of HA and thermal stability after the air sintering at 1100°C. Elemental analysis
showed that doping of $Cu^{2+}$ ions into HA was limited because of the high pH (=11) during the precipitation
method. $Cu^{2+}$ addition into HA changed the hexagonal lattice parameters of the HA. $Cu^{2+}$ addition resulted in
smaller grain size after the sintering at 1100°C.
Bone-defects can be repaired using biomaterials based on synthetic calciumhydroxyapatite (HAp). The bone tissue repair, in the case of broken bone continuity, can successfully be made by a ...biomaterial of corresponding mechanical properties. Adequate mechanical properties of biocomposite blocks can be reached by reinforcing HAp with biocompatible polymers. The research subject of this study are the synthesis and designing of the structure and properties of composite biomaterials hydroxyapatite-polylactides Using biocompatible and bioresorptive poly-L-lactide (PLLA) polymer, HAp/PLLA composite biomaterial consisting of a non-bioresorptive HAp and bioresorptive PLLA component with mechanical properties similar to those of bones can be produced. Completely dissolved PLLA with HAp granules gives a mixture, from which, after evaporation in vacuum, HAp/PLLA composite biomaterial of high porosity is formed. The material obtained in this way can be compacted by hot and cold pressing. In order to investigate the influence of hot pressing time on the degradation changes, the molecular weight of PLLA and compressive strength of biocomposite before and after hot pressing have been analyzed. The effects of hot pressing parameters such as temperature, pressure and time, on the porosity, compressive strength, elasticity modulus and the mechanism of fracture formation of hot pressed blocks have been investigated, as well as their dependence on the HAp particle sizes and PLLA molecular weights. In this research the bone tissue repair process in vivo using HAp/PLLA composite biomaterial was studied by FT-IR spectroscopy. Implants made of HAp/PLLA biocomposites with PLLA were studied 2, 7 and 12 weeks after being implanted intraperitoneally. Also, a possible substitution of the autologous bone with HAp/PLLA biocomposites, in filling up bone defects, was investigated.
Koštani defekti mogu se reparisati biomaterijalima na bazi sintetskog hidroksiapatita (HAp). U slučaju reparacije koštanih defekata sa prekidom kontinuiteta, neophodno je da upotrebljeni biomaterijal zadovolji biomehaničke uslove. Poboljšanje mehaničkih osobina HApa ostvareno je njegovim ojačavanjem biokompatibilnim pofimerima. Predmet ovih istraživanja je sinteza i dizajniranje strukture i osobina kompozitnih biomaterijala hidroksiapatit-polilaktida. Upotrebom bioresorbilnog poli-l-laktida (PLLA) i bioneresorbilnog HAp-a dobijen je kompozitni biomaterijal HAp/PLLA sa mehaničkim osobinama bliskim prirodnom koštanom tkivu. Mešanjem potpuno rastvorenog PLLA sa komponentom HAp-a, a zatim vakuum uparavanjem, dobijen je visoko porozni kompozit. Ova vrsta kompozita je naknadno dizajnirana hladnim i toplim presovanjem. U ovim istraživanjima ispitan je uticaj presovanja na degradacione promene tokom kompaktiranja, molsku masu PLLA i kompresionu čvrstoću. Definisan je uticaj parametara presovanja, kao što su temperatura, pritisak i vreme na poroznost, kompresionu čvrstoću i modul elastičnosti. Ispitan je uticaj veličina čestica HAp-a i molske mase PLLA na analizirane osobine. Mogućnosti primene kompozitnog biomaterijala HAp/PLLA u realnim, in vivo uslovima ispitane su primenom FT-IR spektroskopije. Tokom procesa primene dolazi do formiranja novog vezivnog tkiva kolagena, uz stvaranje novih kolagenskih grupa koje su registrovane FT-IR spektroskopijom. Implanti od HAp/PLLA kompozita intraperitonealno su implantirani. a nakon 2, 7 i 12 nedelja od impfantacije histopatološki analizirani. Mogućnosti zamene, do sada široko korišćene, primene autologne kosti u reparacijama koštanog tkiva, takođe je analizirana u ovoj doktorskoj disertaciji.
PDF
