Se realizó la síntesis de los complejos (RhCl(n4-1,5-COD)(2-ampy)) y (RhCl(PPh3)2(2-ampy)2), (donde COD es ciclaoctadieno, 2-ampy es 2-ominopiridino y PPh3 trifenilfosfino). El compuesto (RhCl(PPh ...3)2(2-ampy)2) presento un doblete a 29.4 ppm, con una constante de acoplamiento Rh-P de 86 Hz, indicando que las fosfinas se encuentran en posición trans. Los compuestos fueron activos en Ja hidroformilación de eugenol e isoeugenol, en donde la selectividad y actividad catalítica depende de varios factores tales como, los impedimentos estéricos en el ligante, los factores electrónicos y la temperatura de reacción. El complejo con los ligantes fosfina presento una menor actividad catalítica pero una mayor selectividad hacia aldehídos lineales.
Muchas veces el impedimento estérico es suficiente para explicar los diferentes rendimientos de los isómeros obtenidos en las reacciones de sustitución electrofílica aromática. Sin embargo, esto es ...insuficiente cuando las diferencias en los rendimientos de reacción son muy marcadas. Lo último se debe, por lo general, a que intervienen otros factores, aparte del estérico, los cuales son de carácter eléctrico, por ejemplo, rechazo por parte de cargas eléctricas del mismo signo entre los reactivos. Por lo anterior, un factor muy importante a tomar en cuenta es el impedimento eléctrico, un concepto teórico nuevo. Se ha tomado como ejemplo de lo anterior la nitración de la 2-aminopiridina y se da una explicación teórica amplia, tanto de la regioquímica observada como de los rendimientos de reacción de los isómeros nitrados obtenidos, tomando en cuenta también otros factores como los momentos dipolo.
Además, se discute el tipo de transposición que se lleva a cabo, en medio ácido, en la 2-nitraminopiridina. Nuestra discusión teórica concuerda con los resultados experimentales de trans-nitración que han sido descritos y se confirmó al contrastarla con los resultados obtenidos en experimentos de termólisis y de fotólisis de la 2-nitraminopiridina.
The different isomer yields observed in many aromatic electrophilic substitution reactions can be explained by steric hindrance. However, this is not the case when there are drastic differences in the reaction yields of the isomeric products obtained. This is generally due to the presence of other factors, for instance, electric rejection between two positive charges in the reaction stage. Thus, a very important point to bear in mind is electric hindrance, a new theoretical concept. We have taken as an example 2-aminopyridine nitration. We provide an extended theory on this subject, which is in accordance with the observed regiochemistry and with the reaction yields of the isomeric products obtained. Dipole moments were also taken into account.
We discuss too the 2-nitraminopyridine rearrangement in acidic medium. The theoretical discussion is also in agreement with reported trans-nitration experimental results. Our proposals were also contrasted with the findings from thermolysis and photolysis carried out with 2- nitraminopyridine.
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