Sintezu amonijaka izravno od dušika i vodika, nakon pokušaja većeg broja poznatih znanstvenika, uspješno su proveli Fritz Haber i Carl Bosch početkom 20. stoljeća. Njihovim otkrićima prethodila su ...sveobuhvatna istraživanja utvrđivanja učinkovitog katalitičkog sustava, reakcijskih i procesnih čimbenika. Reakcija se uspješno provodi pod visokim tlakom i pri visokoj temperaturi uz željezov, osmijev ili uranijev katalizator. To otkriće pripada najznačajnijima u povijesti kemije, katalize i kemijskog inženjerstva budući da je amonijak postao izvor gotovo svih dušikovih spojeva, nužnih u poljoprivrednoj, kemijskoj, farmaceutskoj proizvodnji i dobivanju polimernih materijala, eksploziva i drugih. Najviše se upotrebljava za pripravu sintetičkih, dušikovih gnojiva kojima se višestruko povećavaju poljoprivredni prinosi a tako i veće količine prehrambenih proizvoda nužnih za život rastućeg broja svjetskog stanovništva. Za ta postignuća autorima su dodijeljene Nobelove nagrade za kemiju: Fritzu Haberu 1918. “za sintezu amonijaka od elemenata” i Carlu Boschu, 1931. (zajedno s Fridrichom Bergiusom) “za doprinos otkriću i razvitku kemijskih procesa pri visokom tlaku”. U ovom preglednom radu o sintezi amonijaka od elemenata prikazana je povijest otkrića i prinosi autora i njihovih suradnika, od laboratorijskih istraživanja do industrijske proizvodnje. Opisan je i značaj i utjecaj tih otkrića na razvitak temeljnih i primijenjenih istraživanja, posebice katalitičkih reakcija kao i novih procesa u kemijskoj proizvodnji. Također je prikazan i razvitak i primjena novih katalizatora kao što su: kanalizatori na temelju rutenija, željezov Fe1−xO katalizator i željezov katalizator uz dodatak kobalta. Dan je i kratki opis rezultata istraživanja novih postupaka sinteze amonijaka pri blagim reakcijskim uvjetima, što bi značajno smanjilo utrošak energije i investicijskih troškova kao i nastajanja manjih količina ekološki štetnog ugljikova dioksida. Ta su istraživanja razvrstana na biološke, elektrokemijske i metode nastajanja kompleksnih spojeva metal-dušik. Ukratko su opisani i životopisi i znanstvena dostignuća najznačajnijih sudionika u navedenim otkrićima, uz F. Habera i C. Boscha također i Gerharda Ertla i Alwina Mittascha. Fritz Haber, njemački kemičar, profesor Tehničkog veleučilišta u Karlsruheu, uz mnoga znanstvena postignuća, godine 1908. otkrio je sintezu amonijaka od elemenata uz željezov, osmijev ili uranijev katalizator, uključivo i rješenje reaktorskog uređaja. Patentna prava otkupila je tvrtka BASF. Carl Bosch, njemački kemijski inženjer, zaposlenik BASF-a, izradio je reaktor za rad pod visokim tlakom i u atmosferi vodika za sintezu amonijaka i vodio izgradnju industrijskog postrojenja, Haber-Boschovim postupkom, prvo u mjestu Oppau, a zatim, većeg kapaciteta, u Mersenburgu. Alwin Mittasch, njemački kemičar slavenskog podrijetla, otkrio je vrlo aktivan i postojan željezov katalizator za sintezu amonijaka, dodatkom određenih metalnih oksida, promotora (Al2O3, CaO, i K2O). Gerhard Ertl, njemački fizikalni kemičar, profesor Sveučilišta u Münchenu, dobitnik je Nobelove nagrade za kemiju, za razvitak područja kemijskih reakcija na čvrstim površinama. Postavio je mehanizam reakcije sinteze amonijaka i utjecaj K2O promotora. Svjetska proizvodnja amonijaka Haber-Boschovim procesom danas je veća od 150 milijuna tona godišnje.
Prikazana je povijest otkrića, razvitak i mogućnosti organometalnih katalizatora i stereospecifičnih polimerizacija α-olefina, diena i brojnih vinilnih monomera, Karla Zieglera i Giulia Natte, ...šezdesetih godina 20. stoljeća. Smatraju se najznačajnijim otkrićima u području katalize, makromolekulnih znanosti i polimernih materijala, pa su njihovim autorima 1963. dodijeljene Nobelove nagrade za kemiju. Uz biografske opise i putova njihovih znanstvenih postignuća, opisan je značaj i velik utjecaj tih otkrića na razvitak temeljnih i primijenjenih istraživanja i novih polimerizacijskih postupaka i procesa. Organometalni katalizatori kompleksi su halogenida prijelaznih metala, najčešće titanija, vanadija, kroma, kobalta, nikla i drugih, te metalnih alkila kao što je trietilaluminij, a u većini slučaja nastaju polimeri stereoregularnih struktura. Danas su još uvijek u uporabi poznati kao Ziegler- Nattini (Z-N) katalizatori i Z-N stereospecifične polimerizacije. Karl Ziegler, njemački znanstvenik, direktor Instituta Max Planck za istraživanje ugljena u Mülheimu, uz veliki broj otkrića, godine 1953. razvio je novi postupak polimerizacije etilena u linearni polietilen pri blagim reakcijskim uvjetima uz katalitičke kompleksne spojeve Ti/Al. Giulio Natta, talijanski znanstvenik, direktor Instituta za industrijsku kemiju Sveučilišta u Milanu, istraživao je pretežito katalitičke petrokemijske procese, a 1954. prvi je dobio izotaktni polipropilen polimerizacijom propilena preinačenim Ti/Al-kalizatorom. Postavio je mehanizme stereospecifičnih polimerizacija i utvrdio molekulske strukture organskih polimera. Organometalni katalizatori stalno se usavršavaju pa tijekom 1980-ih dolazi do otkrića i nove skupine tzv. metalocenskih katalizatora na temelju kompleksa supstituiranih diciklopentadiena i prijelaznih metala, posebice Zr, Hf, Sc, Th, Ti. Prednost im je dobra topljivost (homogeni sustavi), velika katalitička aktivnost i stereospecifičnost. Njihovom primjenom 1986. dobiven je i proizvodi se i sindiotaktni polistiren. Otkriveni su također i katalizatori na temelju kompleksa Ni, Pd, Zr i Fe s diiminskim i fenoksiiminskim spojevima kojima se dobivaju poliolefini željene strukture i morfološke građe kao i mnogi funkcijski polimeri, blok-kopolimeri i reaktivni oligomeri. Opisana otkrića i istraživanja organometalnih katalizatora i njihove široke uporabe svrstavaju ih u najbolje primjere razvitka i napretka u kemiji i kemijskom inženjerstvu.
Solution terpolymerization processes of methyl methacrylate, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate using bifunctional 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane or monofunctional ...tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate initiator were investigated. The first set of terpolymerizations was performed in 2 M xylene solutions, isothermally at 91, 100, 105, and 115 °C. The terpolymerization kineticsconcentrations of molecular species, kinetic chain length, molar mass averages as functions of the reaction timewas modeled by the Villermaux−Blavier tendency kinetic model for radical polymerization. Complete monomer conversions and high molar masses of terpolymers were achieved in a simple batch process with bifunctional initiator. The second set of polymerization reactions was performed in 2 M mineral base oil solutions, under isothermal conditions at 115 and 120 °C, using the bifunctional initiator. By varying the monomer mixture composition and concentrations of the initiator and chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, the terpolymers of different composition and molar mass were obtained. The solution properties of alkyl methacrylate terpolymers as lubricating oil rheology modifierskinematic viscosity, viscosity index, shear stability, and pour pointwere established. A strong correlation between molar mass distribution of synthesized polymers and rheological properties of polymer solutions was revealed by an applied optimization procedure.
The miscibility and intermolecular interactions between polystyrene (PS) and poly(ethylene-co-propylene) (EPC), as well as between PS and long-chain poly(alkyl methacrylates) (PAMA), namely, ...poly(dodecyl methacrylate) (PDDMA) and poly(octadecyl methacrylate) (PODMA), in dilute xylene solutions at 30
°C were studied. Investigated polymers are widely used as rheology modifiers, i.e. viscosity index improvers and pour point depressants for lubricating mineral oils. The specific and reduced viscosities of two- and three-component polymer solutions as well as intrinsic viscosities and Huggins’ parameter values were determined as functions of the polymer mixture composition and overall polymer concentration. The reduced viscosity was found to be linearly dependent on the overall polymer concentration. The observed viscosities of polymer mixtures were intermediate to those of the mixture constituents; the values decrease in the order: EPC
>
PS
>
PAMA. The specific viscosities of all the polymer mixtures obtained as the experimental results and calculated applying the Catsiff–Hewett and Krigbaum–Wall theoretical equations were considered. Since all the polymer/polymer pairs showed the negative viscometric interaction parameter values (Δ
b
12
<
0), the PS/EPC and EPC/PAMA mixtures were found to be immiscible. The observed repulsive molecular interactions originate from the differences in polymer composition and molar masses. This conclusion was supported by calculations employing the group contribution approach of Coleman, Graf and Painter. The calculated values of interaction parameters for (co)polymer blends,
Λ
12, were 5.47, 6.42 and 13.1
J
cm
−3 for PS/PDDMA, PS/PODMA and PS/EPC, respectively.
This study investigated the free radical graft copolymerization of methyl methacrylate (MMA) onto amorphous poly(ethylene-co-propylene) (EPC) in toluene solution, when using benzoyl peroxide (BPO) ...and 2,2'-azobisizobutyronitrile (AIBN) initiators over a wide composition and temperature range. Graft copolymer formation was verified by selective solvent extraction, infrared spectroscopy, and the turbidimetric titration method. Besides graft copolymerization, the homopolymerization reaction of vinyl monomer takes place as well. It was found that grafting is more efficiently induced by BPO, as compared to AIBN. The grafting efficiency (GE) decreased with increasing polymerization temperature and, more significantly, with the increasing MMA concentration. The GE steadily decreased from 90 % to about 30 % over a two hours reaction period at 90 °C reaction temperature, in response to increasing MMA concentration from 0.2 to 1.8 mol dm^sup -3^ at a constant EPC concentration of 60 g dm^sup -3^. A reaction temperature increase from 70 °C to 95 °C caused a decrease in GE from ~100 % to 75 %. The obtained graft copolymers were characterized for molecular weight distribution and viscometric behavior in dilute xylene solutions and compared with corresponding EPC / PMMA physical mixtures. PUBLICATION ABSTRACT
Sintezu amonijaka izravno od dušika i vodika, nakon pokušaja većeg broja poznatih znanstvenika, uspješno su proveli Fritz Haber i Carl Bosch početkom 20. stoljeća. Njihovim otkrićima prethodila su ...sveobuhvatna istraživanja utvrđivanja učinkovitog katalitičkog sustava, reakcijskih i procesnih čimbenika. Reakcija se uspješno provodi pod visokim tlakom i pri visokoj temperaturi uz željezov, osmijev ili uranijev katalizator. To otkriće pripada najznačajnijima u povijesti kemije, katalize i kemijskog inženjerstva budući da je amonijak postao izvor gotovo svih dušikovih spojeva, nužnih u poljoprivrednoj, kemijskoj, farmaceutskoj proizvodnji i dobivanju polimernih materijala, eksploziva i drugih. Najviše se upotrebljava za pripravu sintetičkih, dušikovih gnojiva kojima se višestruko povećavaju poljoprivredni prinosi a tako i veće količine prehrambenih proizvoda nužnih za život rastućeg broja svjetskog stanovništva. Za ta postignuća autorima su dodijeljene Nobelove nagrade za kemiju: Fritzu Haberu 1918. “za sintezu amonijaka od elemenata” i Carlu Boschu, 1931. (zajedno s Fridrichom Bergiusom) “za doprinos otkriću i razvitku kemijskih procesa pri visokom tlaku”.
U ovom preglednom radu o sintezi amonijaka od elemenata prikazana je povijest otkrića i prinosi autora i njihovih suradnika, od laboratorijskih istraživanja do industrijske proizvodnje. Opisan je i značaj i utjecaj tih otkrića na razvitak temeljnih i primijenjenih istraživanja, posebice katalitičkih reakcija kao i novih procesa u kemijskoj proizvodnji. Također je prikazan i razvitak i primjena novih katalizatora kao što su: katalizatori na temelju rutenija, željezov Fe1−xO katalizator i željezov katalizator uz dodatak kobalta. Dan je i kratki opis rezultata istraživanja novih postupaka sinteze amonijaka pri blagim reakcijskim uvjetima, što bi značajno smanjilo utrošak energije i investicijskih troškova kao i nastajanja manjih količina ekološki štetnog ugljikova dioksida. Ta su istraživanja razvrstana na biološke, elektrokemijske i metode nastajanja kompleksnih spojeva metal-dušik. Ukratko su opisani i životopisi i znanstvena dostignuća najznačajnijih sudionika u navedenim otkrićima, uz F. Habera i C. Boscha također i Gerharda Ertla i Alwina Mittascha. Fritz Haber, njemački kemičar, profesor Tehničkog veleučilišta u Karlsruheu, uz mnoga znanstvena postignuća, godine 1908. otkrio je sintezu amonijaka od elemenata uz željezov, osmijev ili uranijev katalizator, uključivo i rješenje reaktorskog uređaja. Patentna prava otkupila je tvrtka BASF. Carl Bosch, njemački kemijski inženjer, zaposlenik BASF-a, izradio je reaktor za rad pod visokim tlakom i u atmosferi vodika za sintezu amonijaka i vodio izgradnju industrijskog postrojenja, Haber-Boschovim postupkom, prvo u mjestu Oppau, a zatim, većeg kapaciteta, u Mersenburgu. Alwin Mittasch, njemački kemičar slavenskog podrijetla, otkrio je vrlo aktivan i postojan željezov katalizator za sintezu amonijaka, dodatkom određenih metalnih oksida, promotora (Al2O3, CaO, i K2O). Gerhard Ertl, njemački fizikalni kemičar, profesor Sveučilišta u Münchenu, dobitnik je Nobelove nagrade za kemiju, za razvitak područja kemijskih reakcija na čvrstim površinama. Postavio je mehanizam reakcije sinteze amonijaka i utjecaj K2O promotora. Svjetska proizvodnja amonijaka Haber-Boschovim procesom danas je veća od 150 milijuna tona godišnje.
Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna .
Razmakne skupine bitna su odrednica strukture i svojstava funkcijskih polimera. Mnoga fi zička, kemijska i biološka svojstva znatno ovise o njihovoj veličini. Određuju elastičnost i preradljivost ...vrlo krutih polimernih sustava, sklonost kristalizaciji temeljnih i bočnih skupina, kemijsku reaktivnost funkcijskih skupina, kao i mnoga druga svojstva. U biološkim makromolekulama elastičnost razmaknih skupina odgovorna je za stabilnost polipeptidnih struktura. Tijekom vlastitih istraživanja određen je utjecaj razmaknih skupina većeg broja sintetskih polimera, posebice polialdehida, poli(oksi-etilena), poliolefi na, poli(estera ω-alkanskih kiselina) i poli(alkil-metakrilata) na sklonost kristalizaciji bočnih skupina i kemijsku reaktivnost. Prikazan je utjecaj kratkolančanih razmaknih skupina na stereospecifi čnu orijentaciju monomernih molekula prema aktivnim koordinacijskim katalitičkim centrima i nastajanja kristalnih izotaktnih struktura na primjeru polimerizacije polipropilena.
PDF
