Walter Liese, 1926-2023 Katarina Čufar
Les (Ljubljana, Online),
12/2023, Letnik:
72, Številka:
2
Journal Article
Recenzirano
Odprti dostop
Prof. dr. dr. h. c. mult. Walter Liese (1926–2023) je bil vodilni znanstvenik, učitelj, mentor, direktor, vodja, predsednik IUFRO, večkratni častni doktor in ambasador znanosti na področju gozdarstva ...in lesarstva. Po diplomi in doktoratu iz gozdarstva je opravil pionirsko in izjemno življenjsko delo na področju elektronske mikroskopije ter biologije in zaščite lesa ter bambusa. V obdobju 1963–1991 je deloval kot profesor na Univerzi v Hamburgu, vodja inštituta za Biologijo in zaščito lesa in direktor Zveznega raziskovalnega centra za gozdarstvo in lesarstvo. Njegovo delo je imelo izjemen vpliv na razvoj znanosti in laboratoriji, ki jih je vodil, so bili referenčna točka za znanost o lesu in bambusu na svetu. Bil je aktiven član svetovne organizacije IUFRO in v letih 1977–1981 njen predsednik ter izjemen ambasador znanosti in povezovalec. Vsestransko je podpiral znanstveno skupnost v Sloveniji. Leta 1994 je kot prvi znanstvenik s področja gozdarstva in lesarstva prejel častni doktorat Univerze v Ljubljani. Tudi po uradni upokojitvi je nadaljeval z raziskovalnim delom in ostal povezan s svetovno znanstveno skupnostjo.
Cilj ovog preglednog članka je ukazati na značaj, mjesto i dostupnost elektronske mikroskopije
(EM) u rutinskoj dijagnostici bioptičkih uzoraka. Elektronska mikroskopija relativno je mlada metoda, ...koja se 70-ih godina prošlog stoljeća prvenstveno koristila u dijagnostici tumora
nepoznatog primarnog sijela, no danas ima daleko širu primjenu, kao npr. u bolestima bubrega, kongenitalnim i metaboličkim bolestima nakupljanja, bolestima poprečno-prugastih mišića i perifernih živaca te brojnim drugim stanjima. Preduvjet analize EM dobro je poznavanje
ultrastrukturalne građe koja se u članku ukratko opisuje. Preanalitičkoj fazi EM prethodi pravilno uzorčenje, adekvatna obrada uzoraka i izrada ultratankih rezova, što je posebno istaknuto
u ovom radu. Metoda je relativno zahtjevna, kako svojim postupcima, tako i financijski, stoga treba voditi računa o indikacijama za EM, a u trenutku odabira metode i o pravilnom načinu
uzimanja materijala. Slikovno i tekstualno su opisane neke od važnijih indikacija za EM koje se koriste u rutinskom radu, kao što su to bolesti glomerula i poprečno-prugastih mišića te tumora, gdje svjetlosna mikroskopija i imunohistokemijska analiza u većini slučajeva nisu dostatne za postavljanje konačne dijagnoze.
Nanotechnology is the term given to those areas of science and engineering where the phenomena take place at nanoscale dimensions. Nanoparticles are particles with <100 nm in one dimension. They have ...different physical, chemical, electrical and optical properties than those that occur in bulk samples of the same material. Understanding these nanoscale properties and finding ways to engineer new nanomaterials will have a revolutionary impact, from more efficient energy generation and data storage to improved methods for diagnosing and treating diseases. Nanotechnology is poised to become a major factor in the world's economy and part of our everyday lives in the near future. Hundreds of tonnes of nanoparticles already enter the environment annually, but still very little is known of their interactions with biological systems. Recent studies indicate that some nanoparticles are not completely benign to biological and environmental targets. The challenge for toxicologists is to identify key factors that can be used to predict toxicity, permit targeted screening, and allow material scientists to generate new, safer nanoparticles with this structure-toxicity information in mind. The aim of this paper is to summarize some known facts about nanomaterials and discuss future perspectives, regulatory issues and tasks of the emerging branch of toxicology, that is, nanotoxicology.
Nanomateriali izboljšujejo kvaliteto našega Življenja, zato bo njihova uporaba na različnih področjih Življenja dramatično narasla. Po nekaterih ocenah bo imela nanotehnologija večji vpliv na druŽbno kot ga je imela industrijska revolucija. Kot posledica razmaha nanotehnologije se bo povečala poklicna in javna izpostavljenost nanodelcem ter izpostavljenost okolja. Nanodelci, ki nas najbolj zanimajo, so strukture, ki imajo v eni dimenziji manj kot 100 nm, in jih je izdelal človek. Njihove lastnosti se zaradi njihove majhnosti bistveno razlikujejo od lastnosti, ki jih imajo večji delci enake kemijske sestave. Šele v zadnjem času so se začela pojavljati vprašanja in vzpodbujati raziskave o potencialni nevarnosti nanodelcev. Trenutni rezultati toksikoloških študij potrjujejo kvarne učinke nanodelcev in navajajo, da nanodelci najverjetneje delujejo na organizem preko oksidativnega stresa. Študije nakazujejo številne posebnosti nanodelcev pri interakcijah s celicami, tkivi in organizmi. Najverjetneje je ta trenutek pomembno pridobiti čim več ustreznega znanja za oblikovanje regulative na področju varne proizvodnje in uporabe nanodelcev. Namen prispevka je povzeti Že znana dejstva o nanodelcih in predstaviti naloge nove smeri v toksikologiji, nanotoksikologije. V prispevku je povzeta najnovejša regulativa na področju ugotavljanja in zagotavljanja varnosti proizvodov nanotehnologij, navedene so nekatere koristne baze podatkov, razprave ter nacionalne in mednarodne smernice na področju nanotehnologije.
U radu je prikazano istraživanje magnetnih karakteristika nanočestičnog feri-oksida, α-Fe2O3 (hematita), koji ispoljava superparamagnetne karakteristike tj. superparamagnetizam. Prikazano je ...nanočestično ponašanje uzoraka, upoređene su karakteristike nanočestičnog materijala sa materijalom visokog kristaliniteta i prikazan je uticaj veličine nanočestica na magnetne karakteristike. / In this work the results of an investigation on hematite (α-Fe2O3) nanoparticles magnetic properties, which show superparamagnetic behavior i. e. superparamagnetism, have been presented. Hematite nanoparticles behavior and nanoparticles size influence on magnetic properties have been presented. Hematite nanoparticles properties have been compared with a high cristallinity hematite sample.
Pozadina istraživanja. Komercijalizacija ploda biljke Mauritia flexuosa (lokalnog naziva buriti) je u Brazilu još u ranoj fazi razvoja. U ovom smo radu ispitali hranjivu vrijednost uzoraka pulpe, ...kore i endokarpa plodova biljke buriti, proveli makro- i mikroskopske analize te odredili fizikalno-kemijska svojstva plodova.
Eksperimentalni pristup. Ispitani su veličina i masa, pH-vrijednost, udjeli šećera i proteina, omjer topljivih i netopljivih vlakana, ukupna titracijska kiselost i energetska vrijednost uzoraka. Sastav mineralnih tvari određen je rendgenskom fluorescentnom spektrometrijom, a masne kiseline i fitosteroli plinskom kromatografijom u kombinaciji s masenom spektrometrijom. Uzorci su također ispitani diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom u kombinaciji s toplinskom analizom. Mikrostruktura, morfološka svojstva, površina i viskoznost uzoraka određeni su pretražnom elektronskom mikroskopijom i rendgenskom difrakcijom s bakrom kao izvorom zračenja. Također su istražena i reološka svojstva plodova.
Rezultati i zaključci. Liofilizirana pulpa imala je veće udjele mineralnih tvari, proteina, ugljikohidrata i veću energetsku vrijednost od netretirane pulpe. Prinos liofilizirane pulpe i njezinih nusproizvoda bio je zadovoljavajući (>17,31 %), a aktivitet vode te udjeli kalija, mangana i mononezasićenih masnih kiselina bili su niski. Kora ploda imala je veće udjele zasićenih i polinezasićenih masnih kiselina i fitosterola (β-sitosterola i stigmasterola) od pulpe, te je imala endotermna svojstva. Nakon liofilizacije opaženo je smanjenje udjela kalcija, magnezija i mangana, i to od 18,5 do 22,7 %. Sušenjem je dobiven polukristalični prah. Kora i endokarp ploda sadržavali su veće količine netopljivih vlakana i manje udjele šećera. Slični su rezultati dobiveni morfološkom analizom, diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom i rendgenskom difrakcijom. Pulpa i endokarp imali su pseudoplastične nenjutonovske značajke, vrijednosti indeksa protjecanja bile su manje od 1, dok je kora imala dilatantna svojstva. Zaklljučeno je da je određivanje fizikalno-kemijskih i hranjivih svojstava pulpe i njezinih nusproizvoda kao što su kora i endokarp nužno za podržavanje ovog znanstvenog istraživanja i razvoja novih održivih proizvoda.
Novina i znanstveni doprinos. Postupci obrade i čuvanja hrane, kao što je liofilizacija, omogućuju održavanje kakvoće hranjivih sastojaka i bioaktivnih spojeva plodova biljke buriti, produžuju njihovo vrijeme skladištenja, zadržavaju prehrambene značajke i proširuju njihovu uporabu i dostupnost. Takve značajke proizvoda mogu donijeti prihod i povećati sigurnost hrane u lokalnim i regionalnim zajednicama.
UCINCI VULKANSKIH ERUPCIJA NA OKOLIS I ZDRAVLJE Zuskin, Eugenija; Mustajbegovic, Jadranka; Jelinic, Jagoda Doko ...
Arhiv za higijenu rada i toksikologiju,
12/2007, Letnik:
58, Številka:
4
Journal Article
Recenzirano
Odprti dostop
Vulkani predstavljaju prijetnju za gotovo pola milijarde ljudi: danas je na Zemlji aktivno oko 500 vulkana, a svake se godine događa 10 do 40 njihovih erupcija. Posljedice erupcija vulkana odražavaju ...se na okoliš, utječu na klimu te na život i zdravlje ljudi, a vezani su uz pogoršanje socijalnih i gospodarskih uvjeta života. U okoliš s magmom uz vodenu paru (H2O), na površinu dospijevaju plinovi ugljikov dioksid (CO2) i sumporv dioksid (SO2), ugljikov monoksid (CO), vodikov sulfid (H2S), ugljikov sulfid (CS), ugljikov disulfid (CS2), klorovodik (HCl), vodik (H2), metan (CH4), fluorovodik (HF), bromovodik (HBr) i različiti organski spojevi te teški metali (živa, olovo, zlato). Njihovi nepovoljni učinci ovise o udaljenosti od vulkana te o eruptivnim obilježjima, tj. o viskozitetu magme i koncentraciji plinova. Štetnosti bliže vulkanu uključuju piroklastične rijeke, rijeke blata, plinova i vodene pare, potrese, zračne udare i tsunami. U štetnosti u udaljenim područjima ubrajaju se učinci toksičnosti vulkanskog pepela i zdravstveni problemi vezani uz dišni sustav, oči, kožu, zatim psihološke posljedice, ozljede, komunikacijski i transportni problemi, problem odlaganja otpada i opskrbe vodom, rušenje kuća, kao i pad strujnog napona. Dolazi do pogoršanja kvalitete vode i smanjenja kišnih razdoblja, oštećenja poljoprivrednih usjeva, uništavanja vegetacije. Za vrijeme vulkanskih erupcija i neposredno nakon njih povećan je morbiditet, posebno od respiratornih bolesti, a povećan je i mortalitet osoba zahvaćenih vulkanskom erupcijom. Nepovoljni zdravstveni učinci mogu se djelomično prevenirati pravodobnom primjenom zaštitnih mjera.
U radu je za opisivanje lezija na koži i krastama kod koza inficiranih orfvirusom primijenjena transmisijska elektronska mikroskopija (TEM). Dokaz parapoksvirusa iz suspenzije i potvrda ORFV-a ...obavljeni su tehnikom negativnog bojenja te imunogold elektronskom mikroskopijom. Svi su uzorci potvrđeni kao parapoksvirusi pomoću poluugniježđene lančane reakcije polimerazom kojom je umnožen dio gena B2L odgovornog za protein ovojnice. Lezije na koži karakterizirane su balonskom degeneracijom i gubitkom dezmosoma spinoznih stanica, citolizom te stvaranjem vezikula. Promjene u jezgri uključivale su rub kromatina i povećanje elektronske gustoće. Citoplazmatske promjene bile su tipične za bubrenje stanica, vakuolaciju i prisutnost uniformnog, umjereno elektronički gustog viroplazma smještenog u međumembranskom području. U citoplazmi su zabilježeni različiti unutarstanični oblici, uključujući nezrele virione (IV), zrele virione (IMV) i omotane virione (WV). Svi su oblici ORFV-a pokazali morfološku srodnost s virusom vakcinije (VACV). Negativno bojenje uzoraka i suspenzija pokazali su tipičnu građu parapoksvirusa s karakterističnim križno-cjevastim uzorkom na površini. Također, prikazana su oba oblika virusa, kapsula (oblik C) i dud (oblik M). Specijacija ORFV-a potvrđena je imunogold obilježavanjem pri čemu su korištena monoklonska protutijela u ultratankom rezu kože.
The pancreas is a gland with both exocrine and endocrine function. The
products of its exocrine component are vital to the food digestion. Its
endocrine function is based on secretory action of ...several types of endocrine
cells that cluster together to form islets of Langerhans. Some of them
produce insulin and glucagon, hormones that regulate primarily carbohydrate
metabolism and are essential for maintaining optimal blood glucose
concentrations. Secretory action of the pancreas, especially its endocrine
component, is controlled by a complex endocrine, paracrine and neural
mechanisms. Thyroid hormones are key regulators of the basal metabolism,
growth and development. They are necessary for normal function of almost all
organs and organ systems; their importance in the metabolism of carbohydrates
has been known for decades. The functions of the endocrine pancreas and
thyroid gland, and effects of their hormones are mutually connected and
interdependent. In clinical practice the coexistence of thyroid dysfunction
and the development of insulin resistance, which is a good prognostic factor
for type 2 diabetes occurrence, is relatively frequent. A diet rich in simple
sugars, along with reduced physical activity is a feature of modern lifestyle
in developed countries of the world. Continuous intake of carbohydrates
represents a form of stress in which pancreas intensively produces insulin,
which in the long term can lead to pathophysiological processes at the level
of intracellular organelles, and eventually to loss of β-cells, i.e. to type
2 diabetes. The aim of this work was to gain an insight into the detailed
morpho-functional characteristics of the rat pancreas under the influence of
sucrose rich diet, in terms of systemic hypothyroidism induced by
methimazole. The obtained results show that: - Moderate systemic
hypothyroidism was established after three-week methimazole treatment,
regardless of the diet. Levels of thyroid hormones in the circulation were
reduced, and the animals fell behind in growth. - In hypothyroid animals,
regardless of the diet, total energy intake was reduced due to lower basal
metabolism rate and reduced energy requirements. In sucrose fed euthyroid
animals energy input was significantly above control values, primarily at the
expense of carbohydrates, but negative impact on glucose homeostasis was not
evident. - Reduced absolute mass of the pancreas in all experimental animals
resulted from the proportional reduction of exocrine and endocrine components
of the organ, and in both groups of hypothyroid animals occurred in parallel
with a smaller body mass gain. Pancreas relative mass reduction in the
sucrose fed euthyroid animals was in part the consequence of a slight
increase in body mass, and partially as we assume the result of the increased
cell degranulation/exocytosis. - The results of morphological analysis showed
that exocrine pancreas of the euthyroid animals with sucrose diet was more
active in synthesis and secretion than of control animals. The mechanic
effect of the gastric and intestinal contents had a key regulatory role in
these processes. - Exocrine pancreas of normally fed hypothyroid animals was
less active, due to a general reduction of metabolic processes and lower food
intake. In acinar cells the zymophagy is initiated as a protection mechanism
from digestive enzyme's activation and autodigestion. - Acinar cells in
sucrose fed hypothyroid animals were exposed to a greater load than the cells
of normally fed animals. This challenge has been successfully overcome, with
slight morpho-functional adaptations. In individual cells rER stress could
lead to possibly irreversible damage. - The applied treatment did not induce
changes in the number and distribution of any cell type in the islets of
Langerhans. - In normally fed hypothyroid animals there is a delay in the
insulin synthesis/secretion, manifested by accumulation of smaller granules
in β-cells, which was somewhat compensated by synthetic activity of insulin
and glucagon co-expressing cells. - Most of the β-cells in sucrose consuming
animals regardless of thyroid status were functional insulin-producing cells.
In euthyroid animals they were active regarding synthesis and secretion, and
no hypertrophy or hyperplasia was detected. - In the sucrose fed euthyroid
group of animals extra-insular acinar β-cells were detected. At that moment
they were not functional in the synthesis and secretion of insulin and could
be considered the back-up cells. Most likely these cells originated by acinar
cell transdifferentiation. - Sucrose intake in hypothyroid rats distinguishes
β-cells fine structure away from those treated only with methimazole and
approaches them to the control, which is especially manifested by granule's
ultrastructural and stereological features. - The methimazole negative effect
on the synthesis and secretion of insulin, with increased requirements for
this hormone due to the intake of sucrose, activate the mechanisms that
prolong the half-life of insulin. This led to a slightly increased insulin
circulation level and created conditions for the development of insulin
resistance.
Pankreas je žlezda sa egzokrinom i endokrinom funkcijom. Proizvodi njegove
egzokrine komponente od vitalnog su značaja za proces varenja hrane.
Endokrine ćelije pankreasa grupisane u Langerhansova ostrvca proizvode
insulin i glukagon, hormone koji regulišu metabolizam pre svega ugljenih
hidrata i neophodni su za održavanje optimalne koncentracije glukoze u krvi.
Sekretna aktivnost pankreasa, naročito njegove endokrine komponente, pod
kontrolom je kompleksnih endokrinih, parakrinih i neuralnih mehanizama.
Hormoni tireoidne žlezde ključni su regulatori bazalnog metabolizma, rasta i
razvića. Potrebni su za normalno funkcionisanje gotovo svih organa i
organskih sistema, a njihov značaj u metabolizmu ugljenih hidrata poznat je
već decenijama. Funkcije endokrinog pankreasa i tireoidne žlezde, kao i
efekti koje ostvaruju njihovi hormoni, uzajamno su povezani i međusobno
zavisni. U kliničkoj praksi relativno je česta koegzistencija disfunkcije
tireoidne žlezde i razvoj insulinske rezistencije, koja je predvorje nastanka
dijabetesa tipa 2. Ishrana bogata prostim šećerima, uz smanjen nivo fizičke
aktivnosti karakteristika je savremenog načina života, naročito u
industrijski razvijenijim zemljama sveta. Pri kontinuiranom unosu ugljenih
hidrata pankreas radi pod povećanim opterećenjem, intenzivno proizvodeći
insulin, što dugoročno gledano može dovesti do patofizioloških procesa na
nivou unutarćelijskih organela i eventualno do gubitka β- ćelija, odnosno do
dijabetesa tipa 2. Osnovni cilj ove teze bio je da se detaljnom analizom
stekne uvid u morfofunkcionalne karakteristike pankreasa pacova pod uticajem
ishrane obogaćene saharozom, u uslovima sistemskog hipotireoidizma
indukovanog metimazolom. U tronedeljnom eksperimentu korišćeni su mužjaci
albino pacova Wistar soja, držani pod standardnim laboratorijskim uslovima.
Životinje su u odnosu na ponuđeni rastvor u vodi za piće podeljene u četiri
grupe. Kontrolna grupa životinja pila je čistu česmensku vodu,
hipotireoidizam je indukovan 0.02% rastvorom metimazola, dok je pankreas
funkcionalno opterećen unosom 10% rastvora saharoze. Pacovi poslednje grupe
pili su kombinovani rastvor metimazola i saharoze, već pomenutih
koncentracija. Pankreas je na uobičajen način pripremljen za morfološku i
stereološku analizu na nivou svetlosne i elektronske mikroskopije. Pored
rutinskih metoda bojenja hematoksilinom i eozinom, toluidin plavim i AZAN-om,
korišćene su metode imunohistohemije za detekciju insulina, glukagona,
somatostatina, pankreasnog polipeptida, PDX1, α-SMA i Ki67 proteina, kao i
specifično bojenje propidijum jodidom. Dobijeni rezultati pokazali su
sledeće: - Tronedeljni tretman metimazolom doveo je do uspostavljanja
umerenog sistemskog hipotireoidizma, nezavisno od režima ishrane. Nivoi
tireoidnih hormona u cirkulaciji bili su smanjeni, a životinje su zaostajale
u rastu. - Kod hipotireoidnih životinja, bez obzira na način ishrane, ukupan
energetski unos bio je smanjen usled sniženja stope bazalnog metabolizma i
smanjenja energetskih potreba organizma. Energetski unos eutireoidnih
životinja kojima je ponuđen rastvor saharoze bio je znatno iznad kontrolnih
vrednosti i to prevashodno na račun ugljenih hidrata, ali se to nije
negativno odrazilo na homeostazu glukoze. - Manja apsolutna masa pankreasa
životinja svih eksperimentalnih grupa posledica je proporcionalnog
smanjivanja egzokrine i endokrine komponente pankreasa, koje se kod obe grupe
hipotireoidnih životinja dešavalo paralelno sa manjim prirastom životinja.
Smanjenje relativne mase pankreasa eutireoidnih životinja prehranjivanih
saharozom delom je bilo posledica blagog povećanja telesne mase, a moguće
delom i promena na nivou ćelijske degranulacije/egzocitoze. - Rezultati
morfološke analize pokazali su da je sintetska i sekretna aktivnost
egzokrinog pankreasa eutireoidnih životinja koje su unosile rastvor saharoze
bila povišena u odnosu na životinje iz kontrolne grupe. Mehanički efekat
zapremine želudačnog i crevnog sadržaja imao je ključnu regulatornu ulogu u
ovim procesima. - Egzokrini pankreas hipotireoidnih normalno hranjenih
životinja bio je u stanju niže aktivnosti, zbog opšteg sniženja metaboličkih
procesa i manjeg unosa hrane. U acinusnim ćelijama aktivirani su mehanizmi
zimofagije kao zaštite od unutraćelijske aktivacije digestivnih enzima i
autodigestije. - Acinusne ćelije egzokrinog pankreasa hipotireoidnih
životinja koje su unosile rastvor saharoze bile su izložene većem izazovu
nego ćelije normalno hranjenih životinja, kojem su uglavnom uspešno izlaze u
susret, uz blage morfo-funkcionalne adaptacije. Pojedinačne ćelije trpele su
stres endoplazminog retikuluma i, moguće, podlegle ireverzibilnim
oštećenjima. - Primenjeni tretman nije doveo do promene zastupljenosti i
distribucije pojedinih tipova endokrinih ćelija u Langerhansovim
Istraživanje je provedeno kako bi se razvila optimalna metoda pripreme drvne površine za pretražnu elektronsku mikroskopiju (SEM). Od 2018. na Odsjeku za znanost i tehnologiju o drvu u Ljubljani ...instaliran je uređaj za pretražnu elektronsku mikroskopiju u uvjetima okoliša (ESEMTM) FEI Quanta 250. Proučavali smo nekoliko metoda za pripremu i rezanje površine drva za SEM analizu. Uzorci su sušeni, potapani u vodi i smrzavani te prije rezanja impregnirani parafi nom ili samo navlaženi. Analizirali smo površine drva dobivene cijepanjem, piljenjem, blanjanjem, brušenjem i rezanjem na mikrotomu različitim oštricama. Također je proučavan utjecaj zlatnog premaza na kvalitetu SEM fotografi ja. Najbolji rezultati dobiveni su rezanjem prethodno navlažene površine na mikrotomu, i to zamjenjivim noževima niskog profi la, nakon čega je površina drva pozlaćena. Primijenjena je metodologija tehnički manje zahtjevna, ne oduzima mnogo vremena, a dobiveni rezultati zadovoljavaju potrebe istraživanja anatomije drva pri povećanju i do 12 000 puta. Sastavljene su smjernice za optimalnu pripremu uzoraka te je postavljena teorijska i praktična osnova za istraživanje anatomije drva primjenom SEM-a. Metoda je potom primijenjena za istraživanje invazivnih biljnih vrsta – za ispitivanje njihove anatomske strukture u sklopu projekta AlienPLAntSpEcies – APPLAUSE (Urban Innovative Actions). Potvrđeno je da je upotreba SEM-a otvorila novo područje u detaljnim istraživanjima strukture i svojstava drva.
Although thermally induced transformations of framework aluminosilicates provide unique method for synthesis of materials with advanced properties, conversion mechanism is not explained yet because ...of the complexity of the process. Because of the small unit cell (Na12Si12Al12O4827H2O) and well known framework structure and extra-framework cation distribution, zeolite Na-LTA represents ideal model for investigation of changes in the short, middle and long range order, in the processes of zeolite thermal transformation into stuffed derivatives of SiO2 polymorphs. Even though investigations showed that Na-LTA zeolite is not pure from crystallographic point of view and, depending on synthesis procedure, contains different amounts of Na, Al and Si inclusions inside α and β cages, there are no data regarding catalytic influence of these species on the mechanism of thermal conversions. Presented thesis surmises results of investigations of the influence of Na, Al and Si inclusion species on the mechanism of Na-LTA thermally induced transformations into carnegieite and nepheline polymorphs. The first chapter of thesis deals with Na-LTA synthesis procedure with different amounts of Na, Al and Si inclusions. The influence of small variations of Na2O:Al2O3:SiO2 ratio in initial reaction mixture on stoichiometry of synthesized Na-LTA zeolites and crystal grain morphology is described. Refluxing treatment at 100 ºC is suggested as method for removing extra-framework species remained after synthesis process, which does not induce amorphization or other structural changes of zeolite. The second chapter of the thesis is focused on the investigation of the influence of Na, Al and Si inclusions on zeolite Na-LTA thermal stability and conversion into carnegieite and nepheline polymorphs. Special attention is dedicated to the investigation of the mechanism of zeolite Na-LTA transformation into low-temperature carnegieite, which is presented with different conversion routes in the literature. In one aspect Na-LTA zeolite transforms directly into low-temperature carnegieite: Na-LTA → low-temperature carnegieite, while in the other, unfolds through amorphous phase: Na- LTA →Amorphous phase → low-temperature carnegieite. XRPD, DTA and IR investigations showed that Na, Al and Si inclusions catalyze zeolite Na-LTA transformation into low-temperature carnegieite, without the possibility of detection of amorphous phase, inducing rapid breaking and formations of bonds, whereby the rate of transformation increases with increasing Al content. On the other hand, in the case of reflux treated Na-LTA zeolite with ideal stoichiometry, thermal transformation into low-temperature carnegieite is preceded by collapse of LTA framework and formation of stable amorphous phase, which subsequently crystallized into low-temperature carnegieite. Characterization of amorphous NaAlSiO4 phase by IR and Raman spectroscopy showed the presence of four- and six-membered tetrahedral rings, which lead to conclusion that by the collapse of zeolite into amorphous phase, relicts of LTA frameworka are retained. This can can be used as a starting point in synthesis of perfect glasses. On higher temperatures, formation conditions of nepheline structures by reconstructive phase transformations of low-temperature carnegieite were investigated. Because of the various nepheline polymorphs with diverse symmetry, formation conditions of different nepheline structures are current problem in mineralogy. Investigation showed that Na, Al and Si inclusion species in Na-LTA zeolite, induce transformation of low-temperature carnegieite into mixture of monoclinic trinepheline and basic hexagonal nepheline, while in the process of thermally induced transformation of reflux treated samples with ideal stoichiometry, pure basic hexagonal nepheline was formed. Also, conditions of thermal conversion of monoclinic trinepheline into basic hexagonal nepheline were investigated. Intermediate phase of nepheline (“ABABAB…”) structure type, which could not be identified according to known nepheline phases, was synthesized in the presence of Na and Si inclusion species. Differences in the short and middle range order between hightemperature NaAlSiO4 polymorphs, formed by thermal conversion of Na-LTA with different stoichiometry, were ascribed to the influence of Na, Al and Si inclusions in zeolite cages.By this investigation we propose that Na-LTA is the example of much wider problem of non-stoichiometry influencing the course of zeolite thermal transformation route and can be extended to other zeolite types containing various extra-framework cations.
Iako termalno indukovane transformacije mrežnih alumosilikata daju jedinstven metod za formiranje novih faza sa poboljšanim osobinama, zbog kompleksnosti samog procesa, mehanizam konverzije još uvek nije u potpunosti razjašnjen. Usled male jedinične ćelije (Na12Si12Al12O4827H2O) i dobro proučene mrežne strukture i raspodele van-mrežnih katjona, zeolit Na-LTA predstavlja model supstancu za ispitivanje promena u uređenju na kratkom, srednjem i dugom dometu u procesu termalnih transformacija zeolita u popunjene derivate SiO2 polimorfa. Iako su još prva istraživanja pokazala da svaki sintetisan Na-LTA zeolit nije čist u kristalografskom smislu i u zavisnosti od uslova sinteze sadrži različite količine Na, Al i Si inkluzija unutar i kaveza, u literaturi ne postoje podaci o katalitičkom uticaju ovih vrsta na mehanizam termalne konverzije Na-LTA zeolita. Prezentovana teza sumira rezultate istraživanja uticaja Na, Al i Si inkluzija na mehanizam termalno indukovanih transformacija Na-LTA zeolita u karnegitske i nefelinske polimorfe. U prvom delu teze opisan je potupak sinteze Na-LTA zeolita sa različitim sadržajem Na, Al i Si inkluzija. Ispitan je uticaj variranja Na2O : Al2O3 : SiO2 odnosa u polaznoj reakcionoj smeši na stehiometriju sintetisanih Na-LTA zeolita i morfologiju kristalnih zrna. Kao postupak uklanjanja inkluzija zaostalih u Na-LTA zeolitima nakon sinteze, predložen je tretman refluksovanja Na-LTA zeolita na 100 ºC, koji ne izaziva amorfizaciju i dodatne strukturne promene u Na-LTA zeolitima. Drugi deo teze fokusiran je na ispitivanje uticaja Na, Al i Si inkluzija na termalnu stabilnost Na-LTA zeolita i njegovu konverziju u karnegitske i nefelinske polimorfe. Posebna pažnja je posvećena ispitivanju mehanizma fazne transformacije Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit koji je u literaturi prezentovan dvema različitim šemama: kao direktna topotaktička transformacija Na-LTA → nisko-temperaturni karnegit i kao dvostepeni mehanizam Na-LTA → Amorfna faza → nisko-temperaturni karnegit. Metodama XRPD, DTA i IR spektroskopije je utvrđeno da Na i Al inkluzije podstiču fazni prelaz Na-LTA zeolita u nisko-temperaturni karnegit uz nemogućnost detekcije kolapsa LTA mreže u amorfnu strukturu, izazivajući brzo raskidanje i formiranje novih veza, pri čemu brzina termalne transformacije raste sa povećanjem sadržaja Al. Sa druge strane, u slučaju faznog prelaza refluksom tretiranih Na-LTA zeolita idealne stehiometrije u niskotemperaturni karnegit, utvrđen je kolaps LTA mreže u stabilnu amorfnu strukturu iz koje je zatim kristalisala faza nisko-temperaturnog karnegita. Karakterizacijom amorfne NaAlSiO4 faze infracrvenom i ramanskom spektroskopijom, utvrđeno je prisustvo četvoročlanih i šestočlanih tetraedarskih prstenova čime je zaključeno da su kolapsom zeolita u amorfnu fazu zadržani fragmenti LTA mreže, što može biti polazna osnova u sintezi „perfektnih“ stakala. Na višim temperaturama, ispitani su uslovi formiranja nefelinskih struktura, rekonstruktivnom faznom transformacijom nisko-temperaturnog karnegita, što je usled velikog broja nefelinskih polimorfa različite simetrije, veoma aktuelna problematika. Rezultati ispitivanja su pokazali da Na, Al i Si inkluzije u Na-LTA zeolitu uslovljavaju transformaciju nisko-temperaturnog karnegita u smešu monokliničnog trinefelina i osnovnog heksagonalnog nefelina, dok se u procesu termalno indukovanih transformacija refluksom tretiranih zeolita idealne LTA stehiometrije, formira faza čistog osnovnog heksagonalnog nefelina. Takođe, ispitani su uslovi termalne konverzije monokliničnog trinefelina u osnovni heksagonalni nefelin. U prisustvu Na i Si inkluzija sintetisana je intermedijerna faza nefelinskog („ABABAB...“) strukturnog tipa koja nije mogla biti identifikovana na osnovu poznatih nefelinskih struktura. Razlike u uređenju na kratkom i srednjem dometu visokotemperaturnih NaAlSiO4 polimorfa dobijenih termalnom konverzijom Na-LTA zeolita različite stehiometrije, pripisane su uticaju Na, Al i Si inkluzija u kavezima zeolita. Ovim istraživanjem predloženo je da Na-LTA zeolit predstavlja primer mnogo šireg problema uticaja nestehiometrije na tok i mehanizam termalno indukovanih transformacija zeolita, kao i da se isti zaključci mogu primeniti i na druge tipove zeolita koji sadrže različite van-mrežne katjone.