DIKUL - logo
(UM)
  • Fazna ravnotežja kot osnova za načrtovanje visokotlačne mikronizacije s PGSS postopkom : doktorska disertacija
    Perva, Amra
    Pridobivanje delcev z uporabo zgoščenih plinov je učinkovit postopek za proizvodnjo kristaliničnih in amorfnih delcev s kontrolirano velikostjo delcev in morfološkimi lastnostmi. Relativno nova ... tehnologija pridobivanja praškastih delcev ima velik pomen v farmacevtski, prehrambeni in kozmetični industriji ter industriji praškastih premazov. Pridobivanje delcev iz raztopin, nasičenih s plinom, tako imenovani PGSS postopek (Particles from Gas Saturated Solutions), temelji na raztapljanju zgoščenega plina v talini ali raztopini in hitri ekspanziji nasičene raztopine v razpršilni šobi. Zaradi ohlajanja, ki ga povzroči izhlapevanje zgoščenega plina in Joule Thomsonov efekt, se temperatura toka dveh faz po prehodu skozi razpršiino šobo niža in ko doseže temperaturo kristalizacije substance, se tvorijo trdni delci. Tvorijo se majhni delci enakomernih velikosti zaradi hitre in močne ohladitve,kjer pride do visoke stopnje prenasičenja. Za potrebe načrtovanja PGSS postopka je nujno potrebno poznavanje oziroma razumevanje faznih ravnotežij, in sicer ravnotežnih topnosti in poteka trifazne krivulje trdno - tekoče - plin (SLG) za obravnavani sistem. Namen raziskave je eksperimentalna določitev in modeliranje podatkov faznih ravnotežij izbranih modelnih substanc (kakavovo maslo in vanilini) z različnimi zgoščenimi plini ter na osnovi rezultatov izvedba mikronizacije s PGSS postopkom. Najpogosteje se v visokotlačni tehnologiji uporablja plin ogljikov dioksid (CO2), medtem ko je možnost uporabe drugih plinov še dokaj neraziskana. V okviru doktorske disertacije smo zato izbrali fluorirane ogljikovodike, ogljikovodike in žveplov heksafluorid (SF6) kot alternativne pline. Za binarni sistem kakavovo maslo - CO2 smo določili L - G ravnotežne topnosti s statično analitično metodo v tlačnem območju O MPa do 25 MPa in pri temperaturah 25 °C, 40 °C in 60 °C, kvalitativno opazovali sistem pri visokih tlakih do 50 MPa ter izvedli kontinuirno mikronizacijo s PGSS postopkom v pilotnem merilu. Topnosti CO2 v kakavovem maslu so sorazmerno visoke, in sicer do 35 mas.% CO2 (pri 25 °C in 24,5 MPa) oziroma do 31 mas.% CO2 (pri 60 °C in 25,4 Mpa), medtem ko so topnosti kakavovega masla v CO2 relativno nizke, do 3 mas.% kakavovega masla. Ravnotežno SLG krivuljo kakavovega masla v CO2 in njegovih najbolj zastopanih komponent z visokim tališčem (stearinska in palmitinska kislina) smo modelirali z Vant' Hoff-ovim in Clapeyron-ovim modelom, na osnovi česar smo ocenili topnost CO2 v talini snovi. Ugotovili smo, da se ocenjeni topnostni podatki relativno dobro ujemajo z eksperimentalnimi podatki, ter da Vant' Hoff-ov model ustreza za oceno topnosti v večjem tlačnem območju vzdolž SLG krivulje v primerjavi s Clapeyron-ovim modelom, ki velja pri tališču pri atmosferskem tlaku. Ocenili smo, da topnost CO2 v stearinski in palmitinski kislini pri 30 MPa znaša približno 39 mas.% CO2 (pri 53 °C) oziroma 33 mas.% CO2 (pri 49 °C). Pri visokih tlakih in relativno nizki temperaturi (p > 22,5 MPa pri 20 °C) smo prvič opazili pojav fazne inverzije sistema kakavovo maslo - CO2, ki je nastopila zaradi spremembe gostote pod vplivom visokega tlaka zgoščenega CO2: faza, bogata s kakavovim maslom je postala lažja od faze bogate s CO2. Z uporabo visokotlačnih optičnih celic z različno prostornino in izvedbo smo lahko sistem opazovali pri različnih obratovalnih pogojih, kjer smo pokazali pomen izvedbe in uporabe celice na pridobljene podatke o faznih ravnotežjih, ki so potrebni za načrtovanje visokotlačnih procesov z zgoščenimi plini. Določili smo obratovalne pogoje, kjer nastopi fazna inverzija v temperaturnem območju od 20 °C do 55 °C. Pri tem smo prav tako opazili trdne delce v sistemu oziroma pojav homogene disperzije, ki glede na podatke o eksperimentalno določeni talilni krivulji kakavovega masla v CO2 niso za pričakovati. Z nadaljnjo raziskavo je potrebno ta pojav razložiti oziroma načrtovati poizkus, pri katerem bi se lahko trdni delci iz visokotlačnega sistema vzorčili ali na kakršenkoli način določili. Nato smo razvili in izvedli visokotlačno kontinuirno mikronizacijo kakavovega masla s PGSS postopkom in pridobili fino sipko praškasto maslo z ozko porazdelitvijo delcev (mediansko zrno v območju od 3 nm do 10 nm) in stabilno polimorfno obliko V. Uprašen produkt želene polimorfne oblike V smo dobili iz začetnega materiala, ki je bil v obliki trdne maščobe in polimorfne oblike VI. Z uporabo statičnega mešalnika pri kontinuirni mikronizaciji smo dobili dosti manjše delce v primerjavi s šaržnim postopkom, kjer so delci bili reda velikosti 55 nm. Na uporabljenem modelnem sistemu smo modificirali obstoječo visokotlačno opremo in izboljšali procesne pogoje za nadaljnje raziskave. Za modelne substance vanilinov smo izbrali štiri spojine vanilinov, ki imajo na benzenov obroč vezane tri funkcionalne skupine: aldehidno, hidroksilno v orto oziroma meta položaju ter alkoksi (metoksi oziroma etoksi) v meta položaju: vanilin (V), o-vanilin (oV), etilvanilin (EV) in o-etilvanilin (oEV). Eksperimentalno smo določili fazne prehode vanilinov v zgoščenem propanu (C3H8) in SF6 z modificirano kapilarno metodo in tako dopolnili bazo eksperimentalnih podatkov za trifazne SLG krivulje vanilinov v CO2, fluoriranih ogljikovodikih (trifluorometan - R23, 1,1,1 ,2-tetrafluoroetan - R134a in 1,1,1,3,3,3-heksafluoropropan - R236fa) in ogljikovodikih (izobutan -C4H1O, propan - C3H8). Izvedli smo analizo talilnih krivulj s poudarkom na vpliv vrste in položaja funkcionalne skupine, vezane na obroč vanilina ter vrste zgoščenega plina na potek SLG krivulje. Za sisteme vanilinov s CO2, fluoriranimi ogljikovodiki in ogljikovodiki se tališča znižajo oziroma SLG krivulja ima temperaturni minimum. Za sisteme vanilinov s SF6 se tališča s tlakom zvišajo. Znižanje tališč ob prisotnosti omenjenih plinov, ki je posledica raztapljanja plinov v talini, je bolj izraženo za sisteme z o-vanilini (oV, oEV) v primerjavi s sistemi s p-vanilini (V, EV). Prav tako imajo ob prisotnosti ogljikovodikov nižji temperaturni minimum sistemi z vanilini z etoksi skupino (EV, oEV) v primerjavi z vanilini z metoksi skupino (V, oV). Znižanje tališča vseh vanilinov je najbolj izraženo ob prisotnosti CO2, nakar sledita R134a oziroma R23. SLG krivulje vanilinov v omenjenih zgoščenih plinih smo modelirali z Vant' Hoff-ovim in Clapeyron-ovim modelom in tako ocenili topnosti zgoščenih plinov v talini vanilinov. Eksperimentalno smo s statično analitično metodo tudi določili ravnotežne L - G topnosti za sisteme oV s CO2 in fluoriranimi ogljikovodiki v tlačnem območju od O MPa do 25 MPa pri 40 °C ter manjkajoče topnosti za sisteme oV, EV in oEV v zgoščenih fluoriranih ogljikovodikih (pri 40 °C in 60 °C). Tako smo dopolnili bazo eksperimentalnih podatkov za topnosti vseh vanilinov v štirih različnih plinih (CO2 in fluorirani ogljikovodiki) in izvedli analizo topnostnih izoterm. Topnosti raziskanih zgoščenih plinov v oV pri 40 °C so relativno visoke, in sicer od 4 mol.% plina (R236fa pri 3,25 MPa in) do 75 mol.% plina (R23 pri 20,2 MPa in). Tako smo dobili najvišje topnosti R23 v oV, nakar sledijo CO2 oziroma R134a in najmanjše topnosti zgoščenega R236fa. Po drugi strani so topnosti vanilinov v zgoščenih plinih prav tako relativno visoke. V splošnem so topnosti vanilinov v raziskanem območju tlaka in temperature najvišje v R236fa in R 134a, in sicer v območju od 4 mol.% vanilina do 36 mol.% vanilina oziroma od 1 mol.% vanilina do 26 mol.% vanilina. Topnosti vanilinov v CO2 in R23 so približno v območju od 0,002 mol.% vanilina do 13 mol.% vanilina. V splošnem so topnosti o-vanilinov višje od topnosti p-vanilinov, kar smo tudi pokazali z modeliranjem SLG krivulj. Vpliv položaja hidroksilne skupine na benzenovem obroču je izražen zaradi intermolekularnih vodikovih vezi v p-vanilinih, ki so manj topni v zgoščenih plinih in imajo manj izraženo znižanje tališča v primerjavi z o--vanilini, ki imajo prisotne samo intramolekularne vodikove vezi (vodik s hidroksilne skupine se veže s kisikovim atomom aldehidne skupine). Ravnotežne topnosti smo prav tako korelirali z empiričnimi modeli za oceno topnosti v odvisnosti od gostote topila. Uporabili smo Chrastil-ov, Kumar in Johnston-ov, Bartle-ov ter Mendez-Santiagov in Teja-ov model in dobili relativno dobro ujemanje izračunanih topnostnih podatkov z eksperimentalnimi vrednostmi. Prednost uporabe empiričnih modelov za oceno topnostnih podatkov je ocena topnosti v širšem temperaturnem območju v primerjavi z modeliranjem z enačbami stanja. S pomočjo omenjenih modelov smo izračunali entalpije raztapljanja in dobili najviše vrednosti v sistemih z R236fa, nakar sledijo sistemi z R134a in CO2 oziroma R23. Nato smo izvedli šaržne mikronizacije vanilinov s PGSS postopkom v laboratorijskem merilu s CO2 in sfluoriranimi ogljikovodiki. Postopek je izvedljiv z vsemi uporabljenimi zgoščenimi plini, pri čemer je uporaba R23 in CO2 dala najboljše rezultate zaradi njunih fizikalno-kemijskih lastnosti. S skrbno izbranimi obratovalnimi pogoji (tlak in temperatura), za kar je izredno pomembno poznavanje SLG krivulje obravnavanega sistema, se lahko izognemo kemijski spremembi mikronizirane substance z različnimi zgoščenimi plini. Mikronizacijo vanilinov, ki imajo visoko tališče, lahko zaradi njihove termolabilnosti izvajamo z ekspanzijo raztopine (npr. etanol ali aceton kot topilo), nasičene z zgoščenim plinom in s tem se izognemo vplivu visoke temperature. Razviti kontinuirni PGSS postopek in oprema je uporabna tudi za tovrstne raziskave. Glede na eksperimentalno določene visoke topnosti vanilinov v zgoščenih plinih bi lahko vaniline mikronizirali tudi z drugimi alternativnimi visokotlačnimi procesi za pridobivanje delcev, kot je npr. RESS postopek.
    Vrsta gradiva - disertacija ; neleposlovje za odrasle
    Založništvo in izdelava - Maribor : [A. Perva-Uzunalić], 2007
    Jezik - slovenski
    COBISS.SI-ID - 11425814

Knjižnica Signatura – lokacija, inventarna št. ... Status izvoda
Knjižnica tehniških fakultet, Maribor pisarna A-003 (FERI) DD PERVA-UZUNALIĆ A. Fazna prosto - za čitalnico
Univerzitetna knjižnica Maribor Skladišče II 66080 prosto - za čitalnico
loading ...
loading ...
loading ...

Vnos na polico