The covalent attachment of an iron phthalocyanine with chlorosulfonyl substituents (FePcSO
2Cl) onto a functionalized 3-aminopropyl-silica has been achieved. This supported catalyst FePcSO
2Cl-silica ...is able to degrade a recalcitrant pollutant like 2,4,6-trichlorophenol (TCP) with hydrogen peroxide as oxidant. In order to improve the catalytic efficiency of the grafted iron phthalocyanine complex, modifications of the macrocycle substituents, passivation of the silica surface, variation of the loading of the carrier and addition of an organic cosolvent to the reaction mixture were carried out.
La dégradation des polluants, molécules peu biodégradables, tels que les composés aromatiques chlorés 1 est une priorité afin de préserver notre environnement. Dans cette catégorie de composés, le 2,4,6-trichlorophénol (TCP), produit lors du blanchiment de la pâte à papier 2, est souvent utilisé comme modèle de molécules peu dégradées par les micro-organismes. Nous avons récemment décrit des systèmes catalytiques capables de dégrader le TCP en utilisant l'eau oxygénée comme oxydant et des métallophtalocyanines comme catalyseurs biomimétiques 3–8. L'activation de la sulfonatophtalocyanine de fer FePcS (
figure 1) avec l'eau oxygénée conduit à des espèces actives de type Fe
IV =O et Fe
IIIOOH impliquées dans la formation des produits d'ouverture du cycle aromatique ou de produits de couplage 6–8 (
figure 2). L'activité catalytique des métallophtalocyanines est toutefois diminuée par des phénomènes d'aggrégation 9. Deux stratégies sont utilisées pour favoriser la forme monomérique: (a) addition d'un co-solvant organique 3, 7 ou d'un détergent 10 et (b) fixation du catalyseur sur divers types de supports tels que des charbons 11, polymères 12, silices 13, zéolites 14 ou argiles 15. Ces dernières méthodes permettant d'obtenir des catalyseurs supportés présentent des avantages pour les procédés industriels: séparation des produits aisée et possibilité de recyclage du catalyseur. Dans un précédent travail, nous avons décrit l'immobilisation par interactions électrostatiques de FePcS sur une résine cationique échangeuse d'ions (Amberlite IRA 900), mais la forte adsorption du substrat sous sa forme phénolate interférait avec sa dégradation catalytique 16. L'utilisation d'un support neutre non aromatique et la fixation de la métallophtalocyanine par liaisons covalentes devrait permettre d'éviter ce phénomène. Notre travail sur la préparation de métalloporphyrines ayant des fonctions sulfonamide à la périphérie du macrocycle 17a,b nous a amené à envisager la fixation des métallophtalocyanines sulfonées par une telle fonction chimique (il faut noter que cette méthode avait déjà été utilisée par Akopyants et al. pour la fixation d'une phtalocyanine de cobalt sur une silice modifiée 17c). Nous avons donc préparé une phtalocyanine de fer substituée par des groupements chlorosulfonyle (FePcSO
2Cl), que nous avons ensuite immobilisée sur une silice commerciale fonctionnalisée par des groupements 3-aminopropyle (0,9 méq NH
2/g) (
figure 3) 18. Aucun phénomène d'adsorption du substrat sur le support minéral, ni de relargage de métallophtalocyanine n'ont été observés avec ce catalyseur supporté après 1 h dans les conditions expérimentales utilisées ultérieurement pour la catalyse. De plus, il a été vérifié que la silice seule ne catalysait pas l'oxydation du TCP par H
2O
2. La capacité oxydante du catalyseur supporté FePcSO
2Cl-silice a ensuite été testée sur la dégradation du TCP. D'après les résultats présentés dans le
tableau I, dans les mêmes conditions expérimentales (catalyseur/TCP = 2 % en mole, TCP 1 mM, H
2O
2 6 mM, tampon phosphate 50 mM et sans co-solvant organique), l'activité catalytique de FePcSO
2Cl-silice à 17,5 μmol.g
−1 (29 % de conversion en 1 h,
exp. 3) est comparable à celle de FePcS en solution (32 %,
exp. 1) ou FePcS immobilisé sur Amberlite (28 %,
exp. 2). Toutefois, le catalyseur se désactive lentement. Les fonctions SO
2C1 de la phtalocyanine ont alors été modifiées, après immobilisation sur silice, en SO
3H, SO
2NR
2 et SO
3SiPh
3 (
figure 4) afin de déterminer l'influence des substituants de la phtalocyanine sur la durée de vie du catalyseur supporté et sur son activité catalytique. Les résultats obtenus (dans les mêmes conditions d'oxydation que précédemment) avec ces nouveaux catalyseurs supportés montrent que FePcSO
3H-silice est le moins actif de la série, alors que l'activité catalytique des phtalocyanines de fer substituées par des groupements sulfonamide, FePcSO
2NR
2-silice, augmente avec l'encombrement stérique de R par création d'un effet cage autour du site actif 19 (
tableau I, exp. 4–7 et
figure 5). Les meilleurs résultats ont été obtenus avec FePcSO
3SiPh
3-silice (55 % de conversion en 1 h,
exp. 8) mais, comme pour les autres catalyseurs supportés, une désactivation est observée après 1 h (
figure 5) 19. Une passivation de la silice du catalyseur supporté le plus actif FePcSO
3SiPh
3-silice a alors été entreprise en désactivant les fonctions NH
2 libres et OH de surface par acétylation et silylation respectivement (
figure 6). Le résultat de ces modifications sur la dégradation catalytique du TCP en phase aqueuse est une perte d'activité qui augmente avec le caractère hydrophobe de la silice (
tableau 1, exp. 8–10). Il a également été montré dans la littérature que l'activité spécifique des métallophtalocyanines greffées dépendait de la charge du support 20. Afin d'étudier ce paramètre, nous avons préparé plusieurs échantillons de FePcSO
2Cl-silice possédant des charges comprises entre 7,5 et 300 μmol.g
−1. Le graphe de la
figure 7 (voir aussi
tableau I, exp. 3, 11–15) indique que la meilleure activité est obtenue pour une silice chargée à 17,5 μmol.g
−1. Pour des charges plus importantes, la baisse de l'activité catalytique pourrait être expliquée par des phénomènes d'aggrégation de la phtalocyanine et pour des charges plus faibles, les molécules de phtalocyanine sont probablement trop dispersées sur la silice pour être facilement accessibles pour le substrat. Ces phénomènes ont déjà été décrits dans la littérature 20. Afin d'augmenter la dégradation du TCP, nous avons ajouté un co-solvant organique dans le milieu réactionnel pour améliorer sa solubilité. Dans ces conditions, l'activité catalytique d'une des phtalocyanines de fer supportée, FePcSO
2Cl-silice chargé à 42 μmol.g
−1 (12 % de conversion en 2 h,
exp. 12), a pu être multipliée par un facteur 2 avec 20 % d'éthanol (28 %,
exp. 16) et par un facteur 6 avec 20 % d'acétone (69 %,
exp. 17 et figure 8). Ces derniers résultats sont particulièrement intéressants car, même si la conversion totale du TCP n'a pas encore été atteinte, ils mettent en évidence la validité du concept d'immobilisation par liaisons covalentes d'une métallophtalocyanine qui pourrait être utilisé dans un processus industriel de décontamination d'effluents aqueux. Des études sont actuellement en cours pour optimiser la réaction avec d'autres types de supports ainsi que pour la dégradation d'autres polluants.
