Karbon aerojellerin gözenekli yapısı, yenilenebilirliği, düşük yoğunluğu, yüksek elektriksel iletkenliği ve kimyasal kararlığı gibi üstün özellikleri kimyasal proseslerde adsorbent ya da katalizör ...olarak kullanımını yaygınlaştırılmıştır. Karbon aerojel üretiminde hammadde olarak Resorsinol-Formaldehit yerine biyokütlelerin kullanılması, üretim maliyetini düşürmesinin yanı sıra çevre dostu bir uygulamadır. Yapılan çalışmada iki farklı biyokütle (ağaç kabuğu ve demlenmiş çay atığı) kullanılarak karbon aerojel sentezi gerçekleştirilmiştir. Sentez esnasında kullanılan biyokütle sırasıyla önişlem (yıkama/öğütme), hidrotermal işlem, süperkritik karbondioksit ile kurutma ve karbonizasyon aşamalarından geçmiştir. Sentezlenen malzemelerin karakterizasyounda XRD, Azot adsorpsiyon – desorpsiyon analizi, SEM ve FTIR analizleri kullanılmıştır. Sentezlenen karbon aerojeller üstün özellikleri ile enerji depolama, ısı yalıtımı, çevre temizliği, kimyasal sensörler gibi alanlarda kullanımı açısından oldukça umut vericidir.
Artan nüfus yoğunluğuna bağlı olarak ortaya çıkan aşırı enerji tüketimi, çevre kirliliği ve küresel ısınma, tüm
dünya için tehdit oluşturmaktadır. Çevresel alanda meydana gelen bu değişimler tüm ...dünyada
araştırmacıların dikkatini çekmekte ve pek çok akademik ortamda çalışılan konular arasında yerini
almaktadır. Binaların termal olarak yalıtımı uzun yıllardır araştırılıp geliştirilen bir konu haline gelmiştir.
Son yıllarda ileri teknolojiler kullanılarak geliştirilen üstün özellikli yalıtım malzemeleri, uzun yıllardır
kullanımda olan geleneksel yalıtım malzemelerinin yerini almakta ve yeni bir ticari pazar yaratmaktadır. Bu
çalışmada ultrasonik destekli sol-jel yöntemi kullanılarak, ucuz ve kolay ulaşılabilir bir malzeme olan
kumdan, hidrofobik özellikli aerojel üretimi gerçekleştirilmiştir. Aerojelin modifikasyon işlemi üretim
sırasında gerçekleştirilmiş ve tüm kurutma işlemleri süper kritik basınç kullanılmadan ortam basıncında
tamamlanmıştır. Çeşitli üretim parametrelerinin elde edilen aerojelin yoğunluğu üzerine olan etkisi incelenip
en düşük yoğunluktaki malzemenin sentezlendiği koşullar optimum koşullar olarak belirlenmiştir. Üretilen
malzemenin fiziksel özellikleri FT-IR, temas açısı ve yoğunluk ölçümleri ile belirlenmiştir. En düşük
yoğunluğa sahip olan numune için XRD, TG/DTG, N2 adsorpsiyon/desorpsiyon ve SEM analizleri
gerçekleştirilerek malzeme karakterize edilmiş ve termal yalıtım özelliği olan sıva üretiminde
değerlendirilmiştir.
Son yıllarda, başta CO2 olmak üzere sera gazları olarak bilinen CH4, N2O, O3, CFC türü gazlar; yanma, endüstriyel emisyon veya anaeorobik bozunma gibi faaliyetlerle atmosfere salınmakta, yüksek ısı ...tutma kapasiteleri nedeniyle de yeryüzü sıcaklığının artmasına ve küresel iklim değişikliklerine neden olmaktadırlar. Dünya ülkelerinin CO2 salınımının azaltılması konularını öncelikli hedefleri olarak belirlemesiyle birlikte, bu konudaki gerek politik gerekse bilimsel çalışmalar büyük bir hız kazanmıştır Küresel karbon salınımlarının azaltılması için geliştirilen yöntemler; karbon yakalama ve depolama (carbon capture and storage) CCS teknolojileri olarak anılmaktadır. Bu yöntemler; yakma öncesi, yakma sonrası ve yakıtı oksitlendirme olmak üzere üç ana başlık altında toplanabilir. Adsorpsiyon, fiziksel ve/veya kimyasal absorpsiyon, membran ve kriyojenik (cryogenic) ayırma yöntemleri en yaygın kullanılan yanma sonrası CCS yaklaşımlarının başında gelmektedir. Gözenekli malzemeler de yanma sonrası akımlardan CO2’in fiziksel adsorpsiyon ile tutulmasında kullanılmaktadır. Ancak bu sistemlerin gerek seçimlilik gerekse döngüsel kullanım açısından zafiyetleri olduğu da bilinmektedir. Bu nedenle gözenekli malzemelerin CO2 ilgisi yüksek aminli gruplar ile modifiye edilmesi son yıllarda üzerinde çalışılan bir konu olmuştur. Hazırlanan bu derleme ile silika aerojellerin karbon tutma uygulamalarına yönelik güncel bilimsel çalışmalar taranmıştır. Derleme, silika arojellerin hazırlanması ve modifiye edilmesi, CO2 tutma başarımlarına yönelik yapılmış literatür çalışmaları ve gelecek uygulamaları olmak üzere başlıca üç kısımdan oluşmuştur. Sonuç olarak amin modifiye silika aerojellerin sahip oldukları üstün özelliklerle yanma sonrası süreçleri için ümit vaat eden malzemeler olduğu sonucuna varılmıştır.
La chimie se doit de développer de nouveaux axes de recherche à la fois respectueux de la nature et s’inscrivant dans une démarche globale éco-compatible. Dans ce contexte, l’utilisation des ...polymères naturels, notamment les polysaccharides, permet de synthétiser des matériaux innovants des applications dans de nombreux secteurs industriels. L’objectif de ce travail est de valoriser les polysaccharides marins tels que le chitosane et le κ-carraghénane à travers l’exploration de deux axes de recherches. Le premier axe est consacré à l’amélioration des propriétés mécaniques, électriques et de sorption de biopolymères par l’incorporation de graphène. Un protocole original a permis de disperser très efficacement du graphène au sein du chitosane pour la conception de films et d’aérogels nanocomposites. L’analyse des films a mis en évidence une amélioration simultanée de la rigidité, de la résistance, et de l’élongation à rupture, pour de faibles teneurs en graphène. Le seuil de percolation permettant l’obtention d’une conductivité électrique n’a pas été atteint aux faibles taux de charges utilisés. L’étude des aérogels chitosane/graphène a, quant à elle, révélé que l’incorporation de graphène aux aérogels de chitosane permettait d’augmenter leur capacité d’adsorption de colorants.Le deuxième axe concerne l’introduction d’hétéroatomes dans la structure carbonée du graphène. Pour obtenir du graphène dopé en azote et en soufre, des aérogels de polysaccharides marins ont été synthétisés, puis pyrolysés dans des conditions contrôlées. Les aérogels carbonés obtenus sont ensuite exfoliés dans l’eau par l’utilisation d’ultrasons. Les groupements amine du chitosane ont permis d’obtenir avec un haut rendement un graphène dopé avec un taux de 5 % d’azote. De plus, il a été possible de moduler de 5 % à 11 %ce taux d’azote par l’emploi de liquide ionique tel que le EMImdca. De façon similaire, les groupements sulfate du κ-carraghénane ont permis de doper du graphène en soufre avec un taux d’atomes de soufre de 1,5 %.
The chemistry have to develop new research axis both respectful of the nature and joining an eco-compatible global approach. In this context, use natural polysaccharides allow to synthesize innovative materials for applications in many industries fields. The aim of this work is add value to the marine polysaccharide such as chitosan and κ-carrageenan through two research axis.The first axis is consecrated to increase the mechanical, electrical and color sorption properties by introduce graphene filler in biopolymer matrice. An easy and original protocol allowed scattering very effectively graphene in chitosan to design films and aerogels nanocomposites. The analyse of nanocomposite films show an improvement of stiffness, tensile strength and elongation break at the same time with low content of graphene. However, the percolation threshold was not reach to bring electrics properties in films. The study of chitosan/graphene aerogel reveals that graphene allows an increase of color agent adsorbing power such as eosin Y compared with aerogels chitosan.The second axis concerns the introduction of heteroatom in graphene carbon structure. To obtain nitrogen-doped graphene and sulphur-doped graphene, it requires the synthesis of marine polysaccharide aerogel, and their pyrolysis under controlled conditions. The carbon aerogels are exfoliated in water with sonification. Amine groups in chitosan allowed through this process a nitrogen-doped graphene with high yield and nitrogen rate of 5 %. Moreover, it was possible to modulate nitrogen rate with ionic liquid such as EMImdca. So the nitrogen atom rate increases from 5% to 11%. In similar way, sulfate group in κ-carrageenan gives sulphur-doped graphene with sulphur rate of 1,5%.
Cette thèse s'intéresse à la préparation, par la technique de la lyophilisation, des aérogelsà base de celluloses et de charges minérales destinés à une utilisation potentielle dans le domainede ...l'isolation thermique. Le premier objectif de la thèse a été la caractérisation de différentescelluloses (cellulose (PBPD), nanocristaux (NCC) et nanofibrilles oxydées (NFCs)), les chargesminérales (principalement la zéolithe) et les différents aérogels résultants de différentescombinaisons des matériaux de départ utilisés. Nous avons utilisé pour la caractérisation desmatériaux de départ et des aérogels des techniques d'analyse telles que la diffraction des rayonsX (DRX), la BET, le MEB et le potentiel zêta. Nous avons également caractérisé les propriétésmécaniques des aérogels par des essais de compression et leurs propriétés de conductionthermique dans le régime non stationnaire par la technique du fil chaud. Il s’est avéré qu’unestructuration multi-échelles de ces différentes celluloses favorise la création de méso etnanoporosités au détriment de la macroporosité. Ceci favorise le confinement de l’air dans le bioaérogelpar effet de Knüdsen et améliore ses propriétés d’isolation thermique. D'autre part lesnanoparticules (organiques et inorganiques) permettent d'avoir des aérogels de très bonnespropriétés mécaniques. Le troisième objectif était d'essayer d'autres charges minérales (autres quela zéolithe) dans les différentes celluloses et d’explorer les propriétés morphologiques,structurales, thermiques et mécaniques. Cette étude a permis de montrer l'importance descaractéristiques morphologiques et géométriques des charges minérales dans le contrôle despropriétés physiques et mécaniques des aérogels bio-hybrides.
This thesis focuses on the preparation, using freeze drying technique, of aerogels madefrom cellulose and mineral fillers intended for potential use in the field of thermal insulation. Thefirst goal of this thesis was the characterization of different cellulose (cellulose (PBPD)nanocrystals (NCC) and oxidized nanofibrils (NFCs)), the inorganic filler (mainly zeolite) and theresulting aerogels prepared by various combinations. We used for the characterization of thestarting materials and the aerogels analytical techniques such as x-ray diffraction (XRD), BET,SEM and the zeta potential. We also characterized the mechanical properties of the aerogels bycompression tests and their thermal conduction properties in the non-steady state by the hot wiretechnique. It has been found that multi-scale structure of these celluloses promotes the creation ofmeso and nanoporosities to the detriment of macroporosity. This promotes the confinement ofthe air in the bio-aerogel by Knudsen effect and improves their thermal insulation properties. Onthe other hand, the nanoparticles (organic and inorganic) allow the aerogels to have very goodmechanical properties. The third objective was to try other mineral fillers (other than the zeolite)in combination with the different cellulose and explore the morphological, structural, thermaland mechanical of the corresponding aerogels. This study has allowed showing the importance ofmorphological and geometrical characteristics of the mineral fillers in controlling physical andmechanical properties of the bio-hybrid aerogels.
Cette thèse présente un travail sur l’obtention d’aérogels d’HDL par séchage en conditions CO2 supercritique et l’élaboration de nouveaux bionanocomposites formés par la coprécipitation d’hydroxydes ...doubles lamellaire (HDL) dans l'espace confiné des billes d'alginate. Grâce à la combinaison d’une synthèse par coprécipitation Flash et d’un séchage en conditions supercritiques au CO2, des aérogels d’HDL possédant des surfaces spécifiques élevées sont élaborés. Parallèlement, l’alginate est utilisé comme une matrice de confinement pour la précipitation inorganique d’HDL. D’une part, les billes d'alginate sont synthétisées par complexation des ions Ca2+ et la coprécipitation des phases HDL s’effectue en réalisant des imprégnations successives de réactifs. D’autre part, des billes d'alginate sont formées directement en présence des cations divalents (Mg2+, Ni2++, Co2+, ...) et des cations des métaux trivalents (Al3+), précurseurs des composés inorganiques. La coprécipitation des HDL se produit dans ce cas lors d'une étape d'imprégnation dans une solution d'hydroxyde de sodium. Tous les composés HDL, aérogels ou encore bionanocomposites sont caractérisés en détail par DRX, spectroscopie IR, MEB/MET, adsorption/désorption d’azote et ATG/DTG, pour obtenir un meilleur aperçu de la structure des particules, de leur taille et de leur morphologie. Des études menées sur l’adsorption de la trypsine pour les aérogels ou encore sur les performances d’électrodes modifiées HDL-alginate ont permis de montrer qu’il était possible d'améliorer les performances des HDL en augmenter leur porosité et en élaborant des bionanocomposites.
In this work, we investigated both the use of CO2 supercritical drying conditions and the use of biopolymer to modify the growth and aggregation of inorganic Layered Double Hydroxide (LDH) particles. Indeed, one possibility to enhance their performances is to increase the LDH porosity and to design them as nanostructured open structure. Thanks to the combinaison of fast coprecipitation and CO2 supercritical drying, highly porous LDH aerogels were obtained with enhanced textural properties. In parallel, the coprecipitation of Layered Double Hydroxides (LDH) in the confined space of alginate beads is reported. In our approach, Alginate acts as a template to support and confined the inorganic precipitation. In one hand, beads made of Alginate are synthesized by complexation of Ca2+ ions and LDH phases are coprecipitated using successive impregnations of reactants. In another hand, Alginate beads are formed directly in presence of the divalent (Mg2+, Ni2+, Co2+,…) and trivalent metal cations (Al3+), precursors of the inorganic compounds. LDH coprecipitation then occurs during a further impregnation step in a sodium hydroxide solution. All the LDH aerogels and LDH nanocomposites beads are deeply characterized using XRD, SEM/TEM, FTIR spectroscopic, adsorption/desorption of nitrogen and TGA/DTG to get better insight on particle structure, size and morphology Aerogels display enhanced adsorption behavior toward trypsine immobilization whereas a net improvement of the electrochemical response is noticed for the NiAl based bionanocomposites prepared by confined coprecipitation into Alginate.
L'étude de la fusion par confinement inertiel du mélange deutérium + tritium (DT) est une problématique depuis longtemps abordée par le CEA. Les expérimentations liées à cette thématique, effectuées ...prochainement au sein du laser mégajoule (LMJ), nécessitent l'utilisation de matériaux aux propriétés particulières. Cela concerne entre autres les mousses de polymères (aérogels organiques) composant les cibles de pré-ignition. De tels matériaux doivent notamment associer une importante porosité à une forte teneur métallique (1% atomique de Ti), tout en étant compatible avec les procédés de préparation utilisés. Dans ce contexte, un nouveau complexe polymérisable de titane a été préparé et caractérisé par plusieurs techniques d'analyses. Ce monomère dispose d'une forte teneur métallique tout en présentant une bonne stabilité vis-à-vis l'air et l'humidité. Sa copolymérisation radicalaire selon différentes conditions suivie d'un séchage en condition supercritique a permis l'obtention d'une série d'aérogels organiques. Les caractérisations chimiques (RMN, infrarouge et analyses élémentaires) ainsi que les caractérisations structurales (MEB-EDS, MET, mesure des isothermes d'adsorption/désorption de l'azote et SAXS) de ces polymères ont permis de valider les critères mentionnés dans notre cahier des charges. En outre, ces données ont permis de déterminer les mécanismes de formation de la nanostructure des mousses.
Inertial Confinement Fusion (ICF) is a technique widely studied by the French atomic commission (CEA). Experiments will be performed within the Laser Megajoule (LMJ). They require innovative materials like organic aerogels that constitute laser targets. Such polymeric material must provide both a high porosity and a significant titanium percentage (1 atom %). Moreover, the monomers developed must be compatible with the synthesis procedure already in use. According to these specifications, a new polymerizable titanium complex was synthesized and fully characterized. This air and moisture-stable monomer provides a high metal percentage. Its free-radical cross-linked copolymerization affords several titanium-containing polymers. These gels were dried under supercritical conditions and organic aerogels were obtained. The chemical compositions of these materials were investigated by NMR, IR and elemental analysis while their structure was characterized by MEB-EDS, MET, N2 adsorption/desorption isotherms measurements and SAXS. The data collected fit the specification requirements. Moreover, the mechanisms responsible of the foam nanostructure formation were discussed.
L'influence du désordre sur les phénomènes critiques est jusqu'à présent essentiellement étudiée théoriquement. La motivation principale de ces études est de comprendre dans quelle mesure la ...différence de comportement entre les systèmes réels et les modèles théoriques idéaux résulte du désordre. Cette thèse aborde ce problème expérimentalement en étudiant la condensation de l'hélium 4 dans un aérogel de silice. En effet, ce système offre la possibilité de contrôler continûment l'influence du désordre. Plus précisément, nos résultats indiquent que ce phénomène est une réalisation expérimentale du modèle d'Ising avec champ aléatoire (Random Field Ising Model, RFIM) athermique étudié par Sethna et coll. (Phys. Rev. Lett., 70, 3347 (1993)). Pour cela, nous observons deux propriétés spécifiques à ce modèle, en accord avec les simulations numériques effectuées par Detcheverry et coll. sur un modèle de gaz sur réseau (Phys. Rev. E, 72, 051506 (2005)) : l'existence de points critiques contrôlés par le désordre ainsi que la mémoire du point de demi-tour (Return Point Memory, RPM). Les points critiques se manifestent par un changement de forme des isothermes d'adsorption mesurées par diffusion de la lumière. Nous avons mis au point une technique utilisant la grande sensibilité du speckle à la configuration microscopique locale des domaines liquide-gaz en vue de détecter les avalanches prédites par le modèle de Detcheverry et coll. Bien qu'aucune avalanche individuelle n'ait pu être isolée de façon claire, cette méthode a permis la première mise en évidence du RPM microscopique dans un système expérimental, justifiant ainsi le caractère athermique du système. Ces mesures sont les premières à observer le comportement du RFIM athermique dans un système non-magnétique.
Up to now, the effect of disorder on critical phenomena has been mainly studied theoretically. The motivation of these studies is to understand to what extent the difference between the behavior of the real systems and the ideal theoretical models is due to disorder. This thesis addresses this problem experimentally through the condensation of helium 4 in silica aerogels. This system provides the opportunity to tune the disorder strength. More precisely, we show that this phenomenon is an experimental realization of the athermal Random Field Ising Model (RFIM) studied by Sethna et al. (Phys. Rev. Lett., 70, 3347 (1993)). To this end, we observe two properties of this model, in agreement with numerical simulations done by Detcheverry et al. on a lattice gas model (Phys. Rev. E, 72, 051506 (2005)): the existence of disorder driven critical points and the Return Point Memory (RPM). The change of shape of the adsorption isotherms measured by light scattering is interpreted as the signature of the disorder driven critical points. In order to detect the avalanches predicted by the Detcheverry et al.'s model, we have developed a technique based on the great sensitivity of the speckle patterns to the local microscopic liquid-gas domains. Although no single avalanche could be clearly resolved, this method allowed the first observation of microscopic RPM in an experimental system, showing the athermal character of the system. These are the first measurements to exhibit the athermal RFIM behavior in a non-magnetic system.
PDF
