Während die metallvermittelte Selbstassemblierung eine beliebte Methode zur Synthese definierter Nanoobjekte ist, wird die Literatur von hochsymmetrischen Strukturen, aufgebaut aus jeweils einer Art ...von Liganden, dominiert. Die kontrollierte Integration einer Reihe verschiedener Liganden erfordert ausgeklügelte Ansätze, um eine narzisstische Trennung oder die Bildung statistischer Mischungen zu vermeiden. Hier zeigen wir, wie die Kombination von drei strukturleitenden Effekten (metallvermittelte Makrozyklisierung, zusätzliches Anbringen von Brückenliganden und Formkomplementarität) auf der Grundlage von Co(III)salphen‐Metallzentren die rationale Synthese von laternenförmigen Käfigen mit bis zu vier differenzierbaren Brücken ermöglicht. Drei neue heteroleptische Koordinationskäfige, basierend auf zweikernigen Co(III)salphen‐Makrozyklen, wurden in einer Eintopfreaktion synthetisiert und vollständig charakterisiert, einschließlich Einkristall‐Röntgenstrukturanalysen. Einer der Käfige gruppiert zwei gleiche Liganden, ein anderer zwei verschiedene Liganden um einen symmetrischen Co2‐Bis‐Salphen‐Ring. In der komplexesten Struktur ist dieser Ring unsymmetrisch, so dass alle vier Brücken zwischen den beiden Metallzentren unterscheidbar sind. Während sich heteroleptische Assemblies mit Pd(II)‐Zentren als dynamisch und vorteilhaft für Käfig‐zu‐Käfig‐Umwandlungen und adaptive Systeme erwiesen haben, werden die hier vorgestellten Käfige auf der Grundlage der kinetisch stabileren Co(III)‐Salphen Einheiten für Anwendungen, die eine erhöhte strukturelle und chemische Stabilität erfordern, von Vorteil sein, z.B. in der enzymähnlichen Katalyse und in molekularen Maschinen.
Stabile Käfige mit niedriger Symmetrie können durch Vervollständigung der oktaedrischen Koordinationsumgebungen von zweikernigen Co(III)salphen‐Makrozyklen mit formkomplementären Bis‐Pyridin‐Brücken ausgehend von labilen Co(II)‐Vorläufern unter aeroben Bedingungen assembliert werden.
In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf ...eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Vermögens eines vierfach Stickstoff‐koordinierten Co(Cyclam2+‐Komplexes (1; Cyclam=1,5,8,11‐Tetraaza‐cyclotetradecan) und dessen Schwefel‐Analogons Co(S2N2‐Cyclam)2+ (2; S2N2‐Cyclam=1,8‐Dithia‐5,11‐diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)‐Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O2‐Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR.
Ein Vergleich der Eigenschaften zweier CoII‐Komplexe mit einer N4‐ und einem S2N2‐Liganden bezüglich der 2 e−/2 H+‐Reduktion von O2 zu H2O2 zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften, wenn das Chalkogen in die Ligandensphäre eingeführt wird. Die stabilisierten und charakterisierten, reaktiven Intermediate deuten auf die Involvierung des Schwefels in den O2‐Reduktionsprozess als Schlüssel zu einer verbesserten Katalysatoreffizienz hin.
We show that silver(I) hexacyanocobaltate(III), Ag₃Co(CN)₆, exhibits positive and negative thermal expansion an order of magnitude greater than that seen in other crystalline materials. This ...framework material expands along one set of directions at a rate comparable to the most weakly bound solids known. By flexing like lattice fencing, the framework couples this to a contraction along a perpendicular direction. This gives negative thermal expansion that is 14 times larger than in ZrW₂O₈. Density functional theory calculations quantify both the low energy associated with this flexibility and the role of argentophilic (Ag⁺...Ag⁺) interactions. This study illustrates how the mechanical properties of a van der Waals solid might be engineered into a rigid, useable framework.
Introduction/purpose: Cobalt is a strategic metal for industrial application. Cobalt recovery from oxidic ores such as laterite and sulphidic ores, and from secondary materials during acidic ...treatment and precipitation is a highly used strategy ensuring different products such as cobalt hydroxide, cobalt oxide, and finally metallic cobalt. Methods: Familiarity with cobalt behavior in hydrometallurgical processes such as dissolution at atmospheric and high pressure, precipitation, neutralization, filtration and hydrogen reduction is most important for cobalt recovery from ores and secondary materials. Pyrometallurgical methods such as roasting and flash smelting are applied for the treatment of sulphidic ores combined with solvent extraction and electrolysis in order to obtain cathodic cobalt. Results: Powders of nickel-cobalt hydroxide were obtained from ores using sulphuric acid under high pressure in an autoclave and after precipitation with MgO. Solvent extraction was used to separate cobalt from nickel. The final step of cobalt recovery from a solution is using electrolysis. Cobalt and cobalt compounds such as cobalt carbonate and cobalt hydroxide can be obtained from secondary materials in hydrometallurgical operations. Conclusion: Hydrometallurgical and pyrometallurgical processes are mostly applied for cobalt recovery from primary ores (oxidic and sulphidic compounds) and from secondary materials (cemented tungsten carbide, polycrystalline diamond blanks, and waste cathodic materials from lithiumion batteries). / Введение/цель: Кобальт является стратегическим металлом в промышленном применении. Извлечение кобальта из оксидных руд, таких как латеритные и сульфидные руды, а также из вторичных материалов во время кислотной обработки и осаждения является широко используемым методом, обеспечивающим получение различных соединений, таких как гидроксид кобальта, оксид кобальта и металлический кобальт. Методы: Гидрометаллургические процессы, такие как растворение при атмосферном и высоком давлении, нейтрализация, осаждение и извлечение водородом, использовались для выщелачивания кобальта из руд и вторичных материалов. Пирометаллургические процессы, такие как обжиг и автогенная плавка сульфидных руд, сочетались с экстракцией растворителем и электролизом при получении катодного кобальта. Результаты: Порошки гидроксида никеля и кобальта получены из руды с использованием серной кислоты при высоком давлении в автоклаве и осаждением оксидом магния. Никель и кобальт разделяли с помощью экстракции растворителем. Конечный раствор с кобальтом использовали в процессе электролиза для получения кобальта. Кобальт и его соединения, такие как карбонат кобальта и гидроксид кобальта, получены из вторичного сырья с помощью гидрометаллургических операций. Выводы: Гидрометаллургические и пирометаллургические процессы в основном используются для выделения кобальта из первичных руд (оксидных и сульфидных соединений) и вторичных материалов (цементированные карбиды вольфрама, поликристаллические алмазные пластины и отходы катодных материалов литий-ионных аккумуляторов). / Uvod/cilj: Kobalt je strategijski metal u industrijskoj primeni. Njegovo izdvajanje iz oksidnih ruda, zvanih lateriti, i sulfidnih ruda, kao i sekundarnih materijala tretiranjem kiselinom i precipitacijom najčešće je korišćen metod koji obezbeđuje različite produkte kao što su kobalt hidroksid, kobalt oksid imetalni kobalt. Metode: Hidrometalurški procesi, kao što su rastvaranje pri atmosferskom i visokom pritisku, neutralizacija, precipitacija i redukcija vodonikom korišćeni su za izdvajanje kobalta iz ruda i sekundarnih materijala. Pirometalurški procesi, kao što su prženje i autogeno topljenje sulfidnih ruda, kombinovani su sa solvent ekstrakcijom i elektrolizom za dobijanje katodnog kobalta. Rezultati: Prahovi nikal-kobalt hidroksida dobijeni su iz ruda korišćenjem sumporne kiseline pri visokom pritisku u autoklavu i precipitacijom sa magnezijum oksidom. Nikal i kobalt razdvajani su korišćenjem solvent ekstrakcije. Finalni rastvor sa kobaltom korišćen je u procesu elektrolize za dobijanje kobalta. Kobalt i njegova jedinjenja kao što su kobalt karbonat i kobalt hidroksid dobijaju se iz sekundarnih sirovina pomoću hidrometalurških operacija. Zaključak: Hidrometalurški i pirometalurški procesi većinom su primenjeni za izdvajanje kobalta iz primarnih ruda (oksidna i sulfidna jedinjenja) i sekundarnih materijala (cementirani karbidi volframa, polikristalne dijamantske pločice i otpadni katodni materijali iz litijumjonskih baterija).
Yenilenebilir enerji kaynaklarından biri olan biyogaz enerjisi Türkiye’de yeni gelişmekte olan bir sektör haline gelmiştir. Türkiye’de mevcut biyogaz reaktörleri genellikle sürekli tip reaktörler ...olup substrat olarak sığır gübresi (SG) kullanmaktadır. Yapılan araştırmalara göre SG’nin biyogaz verimi literatürdeki verimlerinden oldukça düşük değerde (50-100 ml/g uçucu katı (UKSG)) çıkmaktadır. Bu nedenle SG’nin verimini artırmaya yönelik olan bu çalışma yapılmıştır. Bu bağlamda SG’nin biyogaz verimi laboratuvar ölçekli 5L’lik bir reaktörde endüstriyel reaktörlerin en çok kullandığı çalışma sıcaklığında (35 °C) test edilmiştir. Bu reaktör kontrol reaktörü olarak belirlendikten sonra çözünür karbonhidrat, protein ve yağlardan arınmış ve çoğunlukla lignoselülozik içeren reaktör kalıntısına %4 m/m NaOH ön işlemi ve sonrasında katalitik metallerden olan nikel (Ni) ve kobalt (Co) farklı konsantrasyonlarda (50, 100 ve 150 µg/toplam katı SG) eklenmiştir. Bu sayede kontrol reaktörüne kıyasla, bu metallerin belirli konsantrasyonun eklenmesi ile hidrojenotrofik aktiviteyi uyarabilen ve biyogaz üretimini daha da artırabilen bir sonuçla (%36 - 47) karşılaşılmıştır. En iyi Ni ve Co konsantrasyonu için SG’nin en yüksek biyogaz verimi toplam 509,5 ± 19,9 ml/g UK olmuştur.
Die Umsetzung des CoI‐Komplexes (TIMMNmes)CoI(PF6) (1) (TIMMNmes=tris‐2‐(3‐Mesityl‐imidazolin‐2‐yliden)‐methylamin) mit Mesitylazid ergibt das CoIII‐Imid (TIMMNmes)CoIII(NMes)(PF6) (2). Folgende ...Oxidation mit FeCp2(PF6) ermöglicht den Zugang zu dem seltenen CoIII‐Imidylkomplex (TIMMNmes)Co(NMes)(PF6)2 (3). Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse und ESR‐Spektroskopie bestätigen die molekulare Struktur von 3 und seinen S=1/2
Grundzustand. ENDOR, Röntgenabsorptionsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen belegen eine ligandenbasierte Oxidation und damit eine Imidyl‐radikalische elektronische Struktur für 3. Die Insertion einer verfügbaren NHC‐Einheit in den Imidoliganden in 2 ergibt innerhalb 12 Stunden das CoI‐N‐heterocyclische Imin 4. Im Gegensatz dazu dauert es nur eine halbe Stunde, bis sich 3 in das CoII‐Kongener 5 umsetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Insertionsreaktion von 2 zu 4 durch einen nukleophilen Angriff des Imidoliganden am NHC erfolgt, wohingegen sich 3 zu 5 durch einen nukleophilen Angriff des NHCs am elektrophilen Imidylliganden umsetzt. Der Reaktivitätswechsel bei der Oxidation von 2 zu 3 bestätigt eine Umpolung des Imidoliganden.
Ein direkter Zugang zu einem endständigen CoIII‐Imidylradikalkomplex wurde durch die Einelektronenoxidation eines terminalen CoIII‐Imidoausgangskomplexes erreicht. Die Oxidation des endständigen CoIII‐Imidos zu seinem Imidyl‐Redoxisomer erleichtert die intramolekulare migratorische Insertionsreaktion des Imidos mit einem NHC‐Liganden durch einen Wechsel des Mechanismus mittels Umpolung des Imidoliganden.
Temperature programmed reduction (TPR) and hydrogen chemisorption combined with reoxidation measurements were used to define the reducibility of supported cobalt catalysts. Different supports (e.g. ...Al
2O
3, TiO
2, SiO
2, and ZrO
2 modified SiO
2 or Al
2O
3) and a variety of promoters, including noble metals and metal cations, were examined. Significant support interactions on the reduction of cobalt oxide species were observed in the order Al
2O
3>TiO
2>SiO
2. Addition of Ru and Pt exhibited a similar catalytic effect by decreasing the reduction temperature of cobalt oxide species, and for Co species where a significant surface interaction with the support was present, while Re impacted mainly the reduction of Co species interacting with the support. For catalysts reduced at the same temperature, a slight decrease in cluster size was observed in H
2 chemisorption/pulse reoxidation with noble metal promotion, indicating that the promoter aided in reducing smaller Co species that interacted with the support. On the other hand, addition of non-reducible metal oxides such as B, La, Zr, and K was found to cause the reduction temperature of Co species to shift to higher temperatures, resulting in a decrease in the percentage reduction. For both Al
2O
3 and SiO
2, modifying the support with Zr was found to enhance the dispersion. Increasing the cobalt loading, and therefore the average Co cluster size, resulted in improvements to the percentage reduction. Finally, a slurry phase impregnation method led to improvements in the reduction profile of Co/Al
2O
3.
PDF
