Magnetic properties of mononuclear and binuclear transition metal complexes
were analyzed by the means of LF-DFT and DFT methods. The understanding of
magnetic properties of metal complexes allow us ...to predict and design
molecules with required characteristics, which can be used to store the
informations on quantum level. Molecular magnets, i.e. mononuclear systems
with large magnetic anisotropy value are in the focus of interest due to
their potential applications in quantum computing. Through the analysis of
the factors that determine the magnetic properties of mononuclear complexes,
we found complex ion NiCl3(Hdabco)2+ (dabco=1,4-diazabicyclo2.2.2-
octane) with very high values of axial splitting parameter, D. The main cause
for such a large value lies in interactions between dx 2 -y 2 and dxy
orbitals. The effects of Jahn-Teller distortion, which act opposed to
spin-orbit coupling, are suppressed by the presence of voluminous dabco
ligands, which are placed in axial position. Due to the steric hindrance of
axial ligands, the chlorine atoms in equatorial plane can not move easily.
Magnetic couplings between paramagnetic centers in binuclear complexes were
analyzed using Broken Symmetry (BS) DFT method. In all investigated cases the
strength of magnetic interactions depends upon the electronic structure and
the structure of bridging ligands. The distortions in the bridge region lead
to a significant weakening of antiferromagnetic interactions. In order to
analyze the influence of electronic factors on exchange couplings, binuclear
complexes with planar and rigid oxalate bridges were chosen. The highest
values of coupling constants were calculated for complexes of nickel (II) and
copper (II) due to the σ interactions between d metal orbitals and p bridging
ligand orbitals. Furthermore, the rising number of unpaired electrons per
metal center leads to the increase of antiferomagnetic and feromagnetic
interactions at the same time. The antagonistic effects cancel each other,
causing very small values of coupling constants. Magnetic interactions that
are transmitted through the hydrogen bonds strongly depends on the
orientation and arrangement of hydrogen bridges. In most examined cases
Jahn-Teller distortion is the main cause of the absence of coupling.
U okviru ove doktorske disertacije analizirane su magnetne osobine
mononuklearnih i binuklearnih kompleksa prve serije prelaznih metala LF-DFT i
DFT metodama. Poznavanje magnetnih osobina kompleksnih jedinjenja omogućuje
predviđanje i dizajniranje molekula sa traženim svojstvima koja se mogu
iskoristiti za skladištenje informacija na kvantnom nivou. Molekulski
magneti, tj. mononuklearni sistemi sa velikom vrednošću magnetne anizotropije
nalaze se u žiži interesovanja s obzirom na njihovu potencijalnu primenu u
kvantnom računarstvu. Analizom faktora koji određuju magnetna svojstva u
mononuklearnim kompleksima pronašli smo već sintetisani kompleksni jon
NiCl3(Hdabco)2+ (dabco=1,4-diazabicyclo2.2.2-octane) sa veoma velikom
vrednosti aksijalnog parametra cepanja, D. Osnovni uzrok ovako velikih
vrednosti predstavlja interakcija između dx 2 -y 2 i dxy orbitala. Efekti
Jahn-Teller-ove distorzije, koji deluju nasuprot spin-orbitalnom kuplovanju,
umanjeni su prisustvom voluminoznih dabco liganada, koji se nalaze u
aksijalnom položaju. Usled sternog zaklanjanja aksijalnih liganada atomi
hlora u ekvatorijalnoj ravni, slabo se pomeraju jedan u odnosu na drugi.
Magnetna kuplovanja između paramagnetnih centara u binuklearnim kompleksima
analizirana su BS (Broken Symmetry) DFT metodom. U svim slučajevima jačina
magnetnih interakcija zavisi od elektronske strukture metala, kao i od
prirode i orijentacije mostnih liganada. Distorzije u regiji mosta dovode do
znatnog slabljenja antiferomagnetnih interakcija. Za analizu uticaja
elektronske konfiguracije na tip kuplovanja izabrani su binuklearni kompleksi
prve serije prelaznih metala sa planarnim i rigidnim oksalatnim mostovima.
Najveće vrednosti konstanti kuplovanja izračunate su za komplekse nikla (II)
i bakra (II), usled σ interakcija između d orbitala metala i p orbitala
mostnih liganada. Nadalje, porast broja nesparenih elektrona po metalu dovodi
do pojačanja antiferomagnetnih interakcija, ali istovremo i do pojačanja
feromagnetnih interakcija između ortogonalnih orbitala. Antagonistički efekti
se međusobno poništavaju, što kao rezultat daje male vrednosti konstanti
kuplovanja. Analizom magnetnih interakcija koje se prenose posredstvom
vodoničnih veza, dokazano je da jačina kuplovanja između monomernih jedinica
zavisi od usmerenosti i prostornog rasporeda vodoničnih mostova. U većini
ispitivanih slučajeva Jahn-Teller-ova distorzija predstavlja osnovni uzrok
odsustva kuplovanja.
