Es wird über die Synthese und Charakterisierung der neuartigen Verbindungen IDipp⋅E′H2AsH2 (E′=Al, Ga; IDipp=1,3‐Bis(2,6‐diisopropylphenyl)imidazolin‐2‐yliden) berichtet, die ersten monomeren, nur ...durch eine Lewis‐Base (LB) stabilisierten Stammvertreter eines Arsanylalans bzw. Arsanylgallans. Sie werden mittels Salzmetathesereaktion von KAsH2 mit IDipp⋅E′H2Cl (E′=Al, Ga) erhalten. Der Weg der H2‐Eliminierung durch die Reaktion von AsH3 mit IDipp⋅E′H3 (E′=Al, Ga) wurde als mögliche Syntheseroute identifiziert, die allerdings gegenüber der Salzmetathesereaktion einige Nachteile aufweist. Die entsprechenden organo‐substituierten Verbindungen IDipp⋅GaH2AsPh2 (1) und IDipp⋅AlH2AsPh2 (2) wurden durch die Reaktion von KAsPh2 mit IDipp⋅E′H2Cl (E′=Al, Ga) erhalten. Die neuartigen verzweigten Stammverbindungen IDipp⋅E′H(EH2)2 (E′=Al, Ga; E=P, As) wurden mittels Salzmetathesereaktionen ausgehend von IDipp⋅E′HCl2 (E′=Al, Ga) synthetisiert. Ergänzende DFT‐Rechnungen liefern Einblicke in die unterschiedlichen Synthesewege und die Stabilität der Produkte.
Die ersten, nur durch eine Lewis‐Base (LB) stabilisierten Stammverbindungen der Arsanylalane und ‐gallane wurden synthetisiert. Diese Verbindungen sind mittels einer Salzmetathesereaktion von LB⋅E′H2Cl mit KAsH2 bzw. einer H2‐Eliminierungsreaktion zwischen LB⋅E′H3 und AsH3 zugänglich. Darüber hinaus konnten die neuartigen verzweigten Verbindungen IDipp⋅E′H(EH2)2 (E′=Al, Ga; E=P, As) erhalten werden.
Eine ganze Reihe erst kürzlich verwirklichter nukleophiler Borverbindungen wie Borylanionen oder Borylene brechen die üblichen mit dem Element Bor bzw. borhaltigen Verbindungen assoziierten Regeln ...und verhalten sich keineswegs wie Lewis‐Säuren bzw. Elektrophile. Auch das B‐H‐Bindungselektronenpaar in Boranen zeigt häufig einen nukleophilen Charakter, was im Allgemeinen auf die geringere Elektronegativität von Bor im Vergleich zu Wasserstoff zurückgeführt wird. Obwohl diese Eigenschaft bislang eher wenig Aufmerksamkeit erregt hat, ermöglichten erste Studien zur Nukleophilie der B‐H‐Bindungselektronen bereits die Entdeckung interessanter Strukturmotive mit B‐H‐B‐verbrückten Einheiten und B‐H⋅⋅⋅H‐Y‐Wasserstoffbrücken, auf deren Grundlage sich ein komplett eigenständiges Forschungsgebiet entwickelt hat. Hierzu zählen unter anderem 1) die Aufklärung der mechanistischen Details zur Bildung von Aminodiboran (ADB), des Diammoniakats von Diboran (DADB) sowie der Lithium‐ und Natriumsalze von Octahydrotriborat (B3H8−) und 2) die Entwicklung verbesserter experimenteller Zugänge zu diesen Reagenzien. Eine umfassende Auseinandersetzung mit den nukleophilen Eigenschaften des B‐H‐Bindungselektronenpaares hat zudem zu einem tieferen Verständnis der unterschiedlichen Mechanismen von Hydroborierungsreaktionen beigetragen.
Eine unbekannte Seite der Boranchemie: Ähnlich zu den als nukleophil bekannten Borylanionen oder Borylenen zeigt auch das für Borane weit verbreitete B‐H‐Bindungselektronenpaar einen deutlich nukleophilen Charakter, welcher die Entdeckung zahlreicher neuartiger Reaktivitäten ermöglichte.
In der Schule, aber auch darüber hinaus werden die Fächer aus Sicht der Lernenden häufig isoliert gesehen. Demgegenüber sind in einem Fach auch immer Beiträge anderer Fächer erforderlich. Im Fach ...Chemie sind dies unter anderem Kenntnisse in angewandter Mathematik. Um möglichst früh den Bezug der Chemie zur Mathematik zu verdeutlichen, können bereits in der Schule Prinzipien der mathematischen Modellierung eingeführt werden. Hier wird anhand eines konkreten Beispiels gezeigt, wie man die mathematische Modellierung bzw. Simulation eines Standardexperiments in der Schulchemie, die Titration einprotoniger starker sowie schwacher Säuren mit einer starken Base, durchführen kann. Die Herleitung basiert ausschließlich auf mathematischen Fähigkeiten, die in der Sekundarstufe I vermittelt werden, und ist so für die gymnasiale Oberstufe geeignet. Das Thema fügt sich in die Lehrpläne als eine Vertiefung ein. Durch diese Art der Implementierung der Mathematik im Chemieunterricht kann auch einer möglichen Entfremdung des Schulfachs Chemie von dem Studienfach Chemie entgegengewirkt werden. Die hier durchgeführten Herleitungen sind mit Blick auf die Nachvollziehbarkeit bewusst ausführlich und sollten für die Anwendung im Chemieunterricht angepasst werden. Die Art der Herleitungen bietet außerdem Möglichkeiten, übergeordnete Modellierungsmethoden der Naturwissenschaften zu vermitteln.
Translation
In high school and beyond students regard the subjects often isolated from each other. In contrast, every subject always requires contributions from other subjects. The subject chemistry requires, besides others, mathematical skills. In order to illustrate the relation between chemistry and applied mathematics the principles of mathematical modelling can already be introduced in high school. Here a practical example is employed to show how it is possible to simulate a standard experiment in high school chemistry, namely the titration of monoprotic strong and weak acids with a strong base. The mathematical derivation is merely based on mathematical skills, which are typically taught in 9th grade. The topic fits well in the chemistry curricula as a deepening. This approach of implementing mathematics in chemistry also aims to counteract the possible estrangement of the high school subject chemistry from the university subject chemistry. The mathematical derivations are detailed with focus on the traceability and should be adjusted for application in high school. The way of deriving the equations also allows to teach general methods of mathematical modelling in natural science.
Vascular bio-scaffolds produced from decellularized tissue offer a promising material for treatment of several types of cardiovascular diseases. These materials have the potential to maintain the ...functional properties of the extracellular matrix (ECM), and allow for growth and remodeling in vivo. The most commonly used methods for decellularization are based on chemicals and enzymes combinations, which often damage the ECM and cause cytotoxic effects in vivo. Mild methods involving pressurized CO
-ethanol (EtOH)-based fluids, in a supercritical or near supercritical state, have been studied for decellularization of cardiovascular tissue, but results are controversial. Moreover, data are lacking on the amount and type of lipids remaining in the tissue. Here we show that pressurized CO
-EtOH-H
O fluids (average molar composition, Χ
0.91) yielded close to complete removal of lipids from porcine pulmonary arteries, including a notably decrease of pro-inflammatory fatty acids. Pressurized CO
-limonene fluids (Χ
0.88) and neat supercritical CO
(scCO
) achieved the removal of 90% of triacylglycerides. Moreover, treatment of tissue with pressurized CO
-limonene followed by enzyme treatment, resulted in efficient DNA removal. The structure of elastic fibers was preserved after pressurized treatment, regardless solvent composition. In conclusion, pressurized CO
-ethanol fluids offer an efficient tool for delipidation in bio-scaffold production, while pressurized CO
-limonene fluids facilitate subsequent enzymatic removal of DNA.
A novel ring‐expansion reaction of epoxides under Brønsted base catalysis was developed. The formal 3+2 cycloaddition reaction of β,γ‐epoxy esters with imines proceeds in the presence of ...triazabicyclodecene (TBD) as a superior Brønsted base catalyst to afford 2,4,5‐trisubstituted 1,3‐oxazolidines in a highly diastereoselective manner. This reaction involves the ring opening of the epoxides with the aid of the Brønsted base catalyst to generate α,β‐unsaturated esters having an alkoxide at the allylic position, which would formally serve as a synthetic equivalent of the 1,3‐dipole, followed by a cycloaddition reaction with imines in a stepwise fashion. This methodology enables the facile synthesis of enantioenriched 1,3‐oxazolidines from easily accessible enantioenriched epoxides.
Einfach zu enantiomerenangereicherten 1,3‐Oxazolidinen gelangt man ausgehend von leicht zugänglichen enantiomerenangereicherten Epoxiden mit der hier vorgestellten, durch eine Brønsted‐Base katalysierten Ringerweiterung. Als ideale Brønsted‐Base erwies sich Triazabicyclodecen, mit dem die formale 3+2‐Cycloaddition von β,γ‐Epoxyestern mit Iminen hoch diastereoselektiv 2,4,5‐trisubstitutierte 1,3‐Oxazolidine liefert.
The base‐catalyzed hydroamination of olefins offers a simple and elegant access to various primary, secondary, and tertiary amines. Particular focus is placed on developments in the area of ...hydroamination of non‐activated olefins. Advantages and disadvantages of the methodology compared to other synthetic methods are presented. Special attention is paid to potential industrial applications of this chemistry.
Ein‐ oder zweizähnige Lewis‐Säuren leiten eine regioselektive Magnesierung oder Zinkierung an Pyridazin in Position C3 (ortho‐Produkt) oder C4 (meta‐Produkt) ein. Die Regioselektivität der ...Metallierung wurde mithilfe der berechneten pKs‐Werte von sowohl Pyridazin als auch den Pyridazin‐Lewis‐Säure‐Komplexen erklärt.
Chelatisiert: Durch die Chelatisierung des Diazins Pyridazin mit einer zweizähnigen Diboranthracen‐Lewis‐Säure konnte eine seltene C4‐Metallierung erreicht werden. Zusätzlich wurde eine hoch regioselektive ortho‐Metallierung erhalten, wenn die einzähnige Lewis‐Säure BF3⋅OEt2 eingesetzt wurde. Die Regioselektivität lässt sich anhand der berechneten pKs‐Werte der Pyridazin‐Lewis‐Säure‐Komplexe erklären.
The first regio‐, diastereo‐, and enantioselective direct Michael reaction of β,γ‐unsaturated ketones with nitroolefins is enabled by Brønsted base/hydrogen‐bonding bifunctional catalysis. A ...squaramide‐substituted tertiary amine catalyzes the reaction of a broad range of β,γ‐unsaturated ketones to proceed at the α‐site exclusively, giving rise to adducts with two consecutive tertiary carbon stereocenters in diastereomeric ratios of up to >20:1 and enantioselectivities generally in the 90–98 % ee range.
Umgeschaltet: In situ generierte vinyloge Enolat‐Äquivalente reagieren meist unter Beibehaltung der Konjugation über das γ‐Kohlenstoffatom. Ein bifunktionaler Wasserstoffbrückenkatalysator mit einer zusätzlichen tertiären Amin‐Funktion ermöglicht jedoch auch diastereo‐ und enantioselektive α‐Additionen von β,γ‐ungesättigten Ketonen an Nitroolefine.
The catalytic asymmetric synthesis of both α‐substituted and α,α‐disubstituted (quaternary) β‐tetralones through direct α‐functionalization of the corresponding β‐tetralone precursor remains elusive. ...A designed Brønsted base‐squaramide bifunctional catalyst promotes the conjugate addition of either unsubstituted or α‐monosubstituted β‐tetralones to nitroalkenes. Under these reaction conditions, not only enolization, and thus functionalization, occurs at the α‐carbon atom of the β‐tetralone exclusively, but adducts including all‐carbon quaternary centers are also formed in highly diastereo‐ and enantioselective manner.
Kombiniert kontrolliert werden Regio‐, Diastereo‐ und Enantioselektivität bei der direkten α‐Funktionalisierung von β‐Tetralonen durch den Einsatz von Brønsted‐Base(BB)‐Katalyse. Die Lösung dieses alten Problems ebnet den Weg zu dicht funktionalisierten polycyclischen Systemen mit einem vollständig kohlenstoffsubstituierten quartären Stereozentrum.
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