Özet. Bu çalışmada maleik anhidrit-stiren kopolimerinin ısısal kararlığını artırmak için, maleik anhidrit-stiren kopolimeri; n-propil alkol, n-butil alkol ve amonyak ile tepkimeye sokularak onun ...monoester ve karboksilat tuzu türevleri elde edildi. Karakterizasyon için Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FTIR) ve ısısal analiz için Termogravimetrik Analiz (TGA) kullanıldı. Çalışma sonucunda TGA eğrilerine göre maleik anhidrit-stiren kopolimerinin ester türevleri normal kopolimere göre ısıya karşı daha az kararlılık göstermesine karşın ester türevlerinden elde edilen karboksilat türevlerinin hem normal kopolimere göre ve hemde onun ester türevine göre ısıya karşı daha kararlı olduğu görülmüştür. Abstract. In this study, to increase thermal stability of maleic anhydride styrene copolymers; monoesters and carboxylate salt derivatives of maleic anhydride styrene were obtained by reaction of maleic anhydride styrene copolymer with n-propyl alcohol, n-butyl alcohol and ammonia. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for characterization and Thermogravimetric Analysis (TGA) was used for thermal analysis. As an result of this study, when TGA curves were analyzed, though ester derivatives indicated less stability against temperature, thermal stability of carboxylate derivatives obtained from ester derivatives were more stable compared to normal copolymer and its ester derivative.
In this study, to increase thermal stability of maleic anhydride styrene copolymers; monoesters and carboxylate salt derivatives of maleic anhydride styrene were obtained by reaction of maleic anhydride styrene copolymer with n-propyl alcohol, n-butyl alcohol and ammonia. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used for characterization and Thermogravimetric Analysis (TGA) was used for thermal analysis. As an result of this study, when TGA curves were analyzed, though ester derivatives indicated less stability against temperature, thermal stability of carboxylate derivatives obtained from ester derivatives were more stable compared to normal copolymer and its ester derivative.
U radu je opisana sinteza i polimerizacija akrilnih monomera koji imaju dicikloheksilureu (DCU) u bočnom lancu. Polimerizacijom akril-DCU s etilen-glikol dimetakrilatom (EDMA) do visoke konverzije, u ...butanonu s benzoil-peroksidom (Bz2O2), pri temperaturi od 70 °C sintetizirani su umreženi kopolimeri različitog sastava. Pri uvjetima kontrolirane termičke razgradnje u TG analizatoru, u temperaturnom području od 100 °C do 500 °C u struji dušika, kopolimeri se razgrađuju dvostupnjevitim mehanizmom. U prvom stupnju, od 180 °C do 250 °C, izdvaja se cikloheksilizocijanat. Ostatci nakon uklanjanja izocijanata termički su stabilni molekulski tiskani (nanoporozni) kopolimeri akril-cikloheksilamida (A-CHA) s EDMA, koji se razgrađuju u jednom stupnju pri temperaturi od 300 °C do 450 °C.
Radi usporedbe svojstava molekulski tiskanih, nanoporoznih kopolimera poli(A-CHA-ko-EDMA) s odgovarajućim neporoznim kopolimerima, sintetizirani su neporozni kopolimeri A-CHA s EDMA pri navedenim uvjetima.
In the first part of this doctoral dissertation graft copolymers of polystyrene and starch were synthesized by emulsion polymerization in water with sodium dodecyl sulfate as an emulsifier. Influence ...of different amines, as activators of polymerization, on the percentage of grafting of polystyrene on starch was investigated and investigation of this influence has not been noted in the literature. Changes in reaction temperature, concentration of the monomer and initiator, pH value, time and amount of activator strive to obtain maximum value of percentage of grafting and maximal obtained value was 32.55 % which was about 8.5 % higher than maximal literature value. In the second part of this study, graft copolymers of poly(methacrylic acid) and starch were synthesized in aqueous media using different amines as activator of polymerization (there is no literature data about this influence) with the aim to obtaining a higher percentage of grafting. Influence of temperature, reaction time, monomer concentration, amount of initiator, amount of activator and pH value were monitored to obtain maximum values for percentage of grafting. Obtained values for percentage of grafting of starch and poly(methacrylic acid) grafted copolymers were the highest ever obtained in literature. The maximum value for percentage of grafting was 40.92 % which was about 10 % higher than maximal literatue value. The obtained copolymers were characterized by Fourier transformed infrared spectroscopy and by scanning electron microscopy. At the third part of this doctoral dissertation, the degradation processes of copolymers were monitored in environment. Degradation of copolymers in soil, i.e. in three different type of soil, lasted for six months and for this study the following soil types were used: soil rich in humus, soil for cactus growing and soil for orchid growing. Also, degradation of graft copolymers in artificial wastewater obtaines from River Sava was monitored. During degradation in water, the continuous flow system was used. Mass loss of copolymers during degradation was used in both methods for obtaining values for measuring the degree of degradation. Degradation of poly(methacrylic acid) and starch grafted copolymers in soils and degradation of both types of copolymers in the artificial waste water have not been noted in the literature. Investigation has shown that the degradation of all samples of copolymers in artificial waste water was much faster, where all degradation processes lasted less than a month, than in soil. The results of degradation in soil show that degradation was fastest in soil for cactus growing (for grafted copolymers of polystyrene and starch) and for grafted copolymers of poly(methacrylic acid) and starch in soil for orchid growing. Statistical analysis of data show excellent correlation between degree of degradation and percentage of grafting for graft copolymers of polystyrene and starch and share of starch in copolymers which is necessary to biodegradation started and share of polystyrene in copolymers that prevented biodegradation.
U prvom delu ove doktorske disertacije sintetisani su kalemljeni kopolimeri polistirena i skroba emulzionom polimerizacijom u vodi uz korišćenje natrijum-laurilsulfata kao emulgatora. Ispitivan je uticaj različitih amina kao aktivatora polimerizacije na stepen kalemljenja polistirena na skrob, a ispitivanje ovog uticaj do sada nije zabeleženo u literaturi. Promenom reakcione temperature, koncentracije monomera i inicijatora, pH vrednosti, vremena i količine aktivatora težilo se dobijanju maksimalnih vrednosti stepena kalemljenja, a maksimalna dobijena vrednost iznosila je 32,55 %, što je za oko 8,5 % veće od najviše literaturne vrednosti. U drugom delu ovog rada sintetisani su kalemljeni kopolimeri poli(metakrilne kiseline) i skroba u vodi kao rastvaraču uz korišćenje različitih amina kao aktivatora polimerizacije (ovaj uticaj do sada nije ispitan u literaturi), sa ciljem dobijanja što većeg stepena kalemljenja. Da bi se dobile maksimalne vrednosti za stepen kalemljenja, praćen je uticaj promene reakcione temperature, reakcionog vremena, koncentracije monomera, količine inicijatora, količine aktivatora i pH vrednosti. Dobijene vrednosti za stepen kalemljenja kod kalemljenih kopolimera skroba i poli(metakrilne kiseline) su najveće do sada publikovane u literaturi. Maksimalna vrednost stepena kalemljenja iznosila je 40,92 %, što je za oko 10 % veće od najviše literaturne vrednosti. Dobijeni kopolimeri ispitivani su infracrvenom spektroskopijom sa Furijevom transformacijom i skenirajućom elektronskom mikroskopijom. U trećem delu doktorske teze praćeni su procesi degradacije dobijenih kopolimera u životnoj sredini. Degradacija kopolimera u zemljištu, tj. u tri različita tipa zemljišta, trajala je 6 meseci, a za ovu namenu korišćeni su sledeći tipovi zemljišta: zemljište bogato humusom, zemljište za uzgajanje kaktusa i zemljište za uzgajanje orhideja. Takođe, ispitivana je degradcija kalemljenih kopolimera u veštačkoj otpadnoj vodi, dobijenoj iz reke Save. Prilikom degradacije u vodi korišćen je kontinualni protočni sistem. Gubitak mase kopolimera tokom procesa degradacije korišćen je kod obe metode za određivanje vrednosti stepena degradacije. Degradacija kalemljenih kopolimera skroba i poli(metakrilne kiseline) u zemljištu i degradacija obe vrste kopolimera u veštačkoj otpadnoj vodi do sada nije zabeležena u literaturi. Ispitivanjem je utvrđeno da je degradacija svih uzoraka kopolimera znatno brža u veštačkoj otpadnoj vodi, gde ceo proces degradacije traje manje od mesec dana, nego u zemljištu. Rezultati degradacije u zemljištu pokazuju da je degradacija najbrža u zemljištu za uzgajanje kaktusa (kod kalemljenih kopolimera polistirena i skroba), a kod kalemljenih kopolimera skroba i poli(metakrilne kiseline) u zemljištu za uzgajanje orhideja. Statističkom obradom podataka, utvrđeno je postojanje značajne korelacije između stepena degradacije i stepena kalemljenja kod kalemljenih kopolimera skroba i polistirena, kao i udeo skroba u kopolimerima koji je neophodan da bi došlo do biodegradacije, kao i udeo polistirena u kopolimerima koji bi doveo do sprečavanja biodegradacije.
U radu je opisana sinteza monomera N-metakril-N,N'-dicikloheksiluree (MA-DCU) i N-metakril-N,N'-diizopropiluree (MA-DiPrU) te polimerizacija s etilen-glikol dimetakrilatom (EDMA). Polimerizacija je ...provedena u butanonu s benzoil-peroksidom (Bz2O2) do visoke konverzije. Dobiveni su umreženi kopolimeri netopljivi u organskim otapalima. Neovisno o sastavu, kopolimeri se razgrađuju dvostupnjevitim mehanizmom pri temperaturama od 180 °C do 450 °C uz izdvajanje cikloheksilizocijanata (C6H11NCO), odnosno izopropilizocijanata (C3H7NCO) pri temperaturi od 180 °C do 250 °C. Ostatak nakon izdvajanja izocijanata je termički stabilan nanoporozni umreženi kopolimer metakril-cikloheksilamida (MA-CHA), odnosno metakril-izopropilamida (MA-iPrA) s EDMA. Ti se kopolimeri razgrađuju u jednom stupnju pri temperaturama od 280 °C do 450 °C.
Sintetizirani su i neporozni kopolimeri MA-CHA, odnosno MA-iPrA s EDMA (modelni kopolimeri) radi usporedbe svojstava s odgovarajućim nanoporoznim kopolimerima.
Ciljevi ovoga rada bili su istražiti mogu li, ili ne, sintetički spojevi levamisol (LEVA) i polioksietilenskipolioksipropilenski (POE-POP) kopolimeri, dobro znani da djeluju kao imunomodulatori (IM) ...u svinje, pozitivno utjecati na stanične i humoralne imunosne pokazatelje odbijene prasadi a da negativno ne djeluju na njihovu hematološku (HE), serumsku biokemijsku (SB) i crijevnu histocitološku (HC) homeostazu. Na komercijalnoj svinjogojskoj farmi prasad je bila odbijena u dobi od 26 dana, nasumično podijeljena u tri skupine od po 20 životinja u svakoj, te držana u odvojenim odjeljcima u istoj uzgojnoj nastambi. U dobi od 28 dana ( = 0. dan pokusa), prasad je tretirana kako slijedi: (1) kontrolna prasad je per os (p.o.) primila 10 mL fiziološke otopine, a pokusna je prasad bila p.o. tretirana jednokratnom dozom od 10 mL ili (2) LEVA s 2,5 mg/kg tjelesne težine antihelmintičkog lijeka, ili POE-POP sa 2,5 mg/mL kopolimerskog pripravka. Pokus je proveden tijekom 35 dana, a od 7 prasadi po skupini uzimani su uzorci periferne krvi za imunohematološke i SB pretrage u razmacima od 7 dana počevši od 0. dana prije tretmana. Po pet prasadi iz svake skupine bilo je eutanazirano 0. i 35. dana pokusa radi uzimanja uzoraka za crijevnu HC. Prasad koja je primila POE-POP imala je veći udjel limfocita (P<0,05) 35. dana. Ta je prasad imala višu razinu ukupnih serumskih imunoglobulina (P<0,05) 14. dana. Prasad tretirana s LEVA imala je smanjen udjel limfocita (P<0,05) 14. dana, premda je ukupan broj njihovih leukocita bio sličan onom zabilježenom u kontrolne prasadi. Niti jedan od testiranih IM nije utjecao na vrijednosti HE pokazatelje, upućujući na to da nisu uzrokovali nikakve štetne popratne učinke tijekom razdoblja praćenja pokusa od pet tjedana nakon tretmana. Utvrđene su manje oscilacije pokazatelja SB, ali su te vrijednosti bile u rasponu normalnih vrijednosti za svinju i primjerene dobi prasadi. HC nalazi u sluznici crijeva prasadi pokusnih skupina pokazivali su vrlo blaga oštećenja i bili su gotovo normalni za farmsku prasad koja je izložena prirodnim infekcijama te upućuju na to da testirani IM nisu izazivali nikakve dodatne HC promjene. Dobiveni rezultati podrazumijevaju da imunomodulacijski tretman s testiranim IM nije bio povezan s bilo kakvim nepovoljnim učincima na HE, SB i crijevne HC pokazatelje.
Binarni kompoziti izotaktnog polipropilena (iPP) s talkom i wollastonitom modificirani s različitim elastomerima: (poli(stiren-bbutadien-b-stiren) (SBS), poli(stiren-b-etilen-co-propilen) (SEP),
...poli(stiren-b-etilen-co-butilen-b-stiren) (SEBS), SEBS kopolimer cijepljen s maleinskim anhidridom (SEBS-g-MA), etilen/propilen/dienski kaučuk (EPDM) i metalocenski kopolimeri polipropilena (mEPR)) pri
definiranim različitim omjerima sadržaja proučavani su pomoću različitih mikroskopskih metoda (optička, SEM, TEM), rendgenskom difrakcijom pri velikom kutu (WAXD) i diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC). Kompleksna istraživanja odnosa struktura-svojstvo uspoređivanjem ternarnih iPP kompozita sa sastavnim binarnim kompozitima i binarnim mješavinama pokazala su da različiti čimbenici djeluju na (re)strukturiranje kristalaste polipropilenske matrice tijekom kristalizacije i očvršćivanja (solidifikacije) tijekom priprave ploča izravnim prešanjem. Strukturna istraživanja usmjerena su na određivanja čimbenika koji utječu na rast kristalita i sferolita, faznu strukturu iPP kristalita, stupanj kristalnosti, orijentaciju čestica punila i iPP kristalita, faznu morfologiju čestica i sustava kompozita i sastavnih mješavina polipropilena. U međuigri ovih čimbenika koji sudjeluju u strukturiranju iPP matrice mogu se prepoznati slijedeći utjecajni faktori: (i) nukleacija sitnim dispergiranim česticama polimera i punila, (ii) orijentacija iPP kristalita i čestica punila, (iii) migracija/prijenos iPP lanaca iz otočića taljevine u rastuće lamele tijekom očvršćivanja, (iv) uklapanje (enkapsulacija) dispergiranih čestica i punila koja vodi do morfologije jezgra-ljuska, (v) steričkih faktora smetnji koje generiraju čestice punila i dispergirane čestice elastomera pri sferolitizaciji iPP matrice i (vi) moguća djelomična kokristalizacija u područjima iPP/metalocenski kopolimer polipropilena (iPP/mEPR).
Sažetak
Ispitana su reološka svojstva otopina smjesa polimernih aditiva na temelju etilen/propilen kopolimera (OCP) i poli(alkil-metakrilata) (PAMA) u baznom mineralnom ulju. Smjesni aditivi pokazuju ...komplementaran učin s tim da OCP značajno doprinosi povećanju viskoznosti i smične stabilnosti a PAMA povećanju indeksa viskoznosti i smanjenju stiništa. Viskoznosti koncentriranih otopina smjesa aditiva (w=10% OCP i w=50% PAMA) manje su od zbroja vrijednosti sastavnica s tim da poprimaju izražen oblik Krigbaum-Wall krivulje. Najmanja vrijednost od samo 53,18% zbroja vrijednosti dobivena je pri 100ºC i omjeru OCP/PAMA 0,5/0,5. Ta pojava ukazuje da je smjesa tih polimera u potpunosti termodinamički nemješljiva, što je u suglasju s njihovom kemijskom građom.
Međutim, smanjenjem ukupne koncentracije polimernih aditiva kao i povećanjem temperature od 40ºC na 100ºC, vrijednosti viskoznosti približavaju se zbrojnim vrijednostima i poprimaju teorijske vrijednosti. Indeks viskoznosti smjesnih aditiva upravo je razmjeran sadržaju metakrilatnog aditiva i postupno se smanjuje od 172 za otopinu PAMA, na vrijednost od 145 za OCP aditiv. Vrijednosti viskoznosti nakon testa smičnog naprezanja također se linearno smanjuju od 14,8% za PAMA aditiv do 8,7% za OCP, a ista pravilnost utvrđena je i za vrijednosti stiništa s promjenom od -35ºC do -15ºC, određene standardiziranim metodama.
Sıcaklığa duyarlı N-izopropilakrilamit (NIPAAm)in nötral ve, hidrofobik dimetilitakonat (DMI),
hidrofilik itakonik asit (IA), hidrofilik/hidrofobik monoester komonomerlerini içeren NIPAAm/DMI,
...NIPAAm/IA veNIPAAm/monoitakonat hidrojelleri, çapraz bağlayıcı bileşen olarak hem hidrofilik N,N'-
metilenbis(akrilamid) (BIS) hem de hidrofobik vinil sonlu poli(dimetilsiloksan) (VTPDMS) varlığında,
potasyum persulfat (KPS)-N,N,N',N'-tetrametiletilendiamin (TEMED) redoks başlatıcı çifti ve AIBN
kullanılarak su/metanol karışımında ve dioksanda serbest radikal çözelti polimerizasyonu ile sentezlendi
ve bunların sıcaklığa bağlı şişme özellikleri ve sıkıştırma modülleri hesaplandı. Hidrofobik makro
çapraz bağlayıcı VTPDMS kullanılarak elde edilen nötral NIPAAm hidrojellerinin mekanik dayanımlarının,
BIS gibi dört fonksiyonlu çapraz bağlayıcılar kullanılarak elde edilen jellere göre yaklaşık 10 kat
daha fazla olduğu gözlendi. Hidrofobik komonomerler (monobutil itakonat (MBuI), mono oktil itakonat
(MOcI) ve mono setil itakonat (MCeI) ile iki farklı çapraz bağlayıcı BIS konsantrasyonunda NIPAAm
hidrojelleri sentezlendi ve bunların mekanik dayanım deneyleri yapıldı. BIS kullanılarak sentezlenen
NIPAAm hidrojellerinin sıkıştırma modülleri ve çapraz bağ yoğunlukları, alkil zincirlerinin uzunluğunun
artmasına paralel olarak MCeI>MOcI>MBuI sıralamasına göre beklendiği şekilde artış gösterdi.
Elde edilen bu sonuçlar doğrultusunda ilaç salımında kullanılmak için çapraz bağlayıcı olarak BIS ve
VTPDMS kullanılarak sentezlenen NIPAAm, NIPAAm/IA, NIPAAm/monoitakonat homopolimer ve kopolimer
hidrojelleri seçildi. IA, DMI, MMI, MBuI, MOcI ve MCeI komonomerlerini kullanılarak, AIBN
ve KPS/TEMED redoks başlatıcı çifti eşliğinde 1,4-dioksan ve metanol/su çözücü karışımında toplam
monomer konsantrasyunu 0.7 mol/L sabit tutularak, NIPAAm in doğrusal kopolimer ve terpolimerleri
serbest radikal çözelti polimerizasyonu ile sentezlendi ve bu kopolimerlerin alt kritik çözelti sıcaklıkları
incelendi.
Poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAAm) has become
the most popular member of a class of polymers
that exhibits inverse solubility in aqueous solutions.
This property is contrary to the solution behavior
of most polymers in organic solvents under
atmospheric pressure near room temperature. Its
macromolecular transition from a hydrophilic to a
hydrophobic structure occurs at a temperature
which is known as the Lower Critical Solution Temperature
(LCST). This temperature, being a function
of the micro-structure of the polymer chains lies between
$30^0C$ and $35^0C$. PNIPAAm has been used in
many forms including single chains, macroscopic
gels, micro gels, latexes, thin films, membranes,
coatings and fibers. Moreover, wide ranges of disciplines
have examined PNIPPAm, encompassing
chemistry, physics, rheology, biology and photography.
PNIPAAm has been synthesized by a variety of
techniques. Free radical initiation in organic solvents
and aqueous media is only one of these experimental
methods. Various initiators and solvents
such as potassium persulfate (KPS), Ammonium persulfate
(APS), azobis(isobutyronitrile) (AIBN), benzoylperoxide,
laurylperoxide and water, methanol,
benzene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF), respectively,
have been used in free radical polymerization
produced in organic solvents and in aqueous
media.Redox polymerization of NIPAAm typically
uses APS or KPS as the initiator and either
N,N,N',N' tetramethylethylenediamine (TEMED) as
the accelerator.
In this study, taking into account the above literature
results, we have attempted to investigate the effect of
initiator type and concentration, hydrophobic and
ionizable comonomers, and synthesis-solvent composition
on the swelling behaviour of NIPAAM gels. For
this purpose, NIPAAM gels, initiated with two different
initiator concentrations, in water, and
NIPAAM/DMI (dimethyl itaconate) and NIPAAM/
IA and NIPAAm/monoesters of IA copolymer gels in
water/methanol mixtures and 1,4-dioxane were synthesized
and their volume phase transitions were examined.
Conventional swelling theory is used to
characterize the interactions between the polymer
and solvent molecules.
Monoitaconates containing methyl, butyl, octyl and
cetyl groups were synthesized. The copolymers
containing these monoitaconates, IA and DMI were
obtained by free-radical solution polymerization of
NIPAAm.
Hydrogels composed of NIPAAm, BIS, vinyl terminated
poly(dimethyl siloxane) (VTPDMS) (commercial
product) and IA as hydrophobic monomer, hydrophilic
crosslinker, hydrophobic crosslinker and
weakly ionizable comonomer, respectively, were
prepared to investigate the effect of hydrophobic
component, i.e., VTPDMS on the compression moduli
of the samples attained equilibrium swollen state
in distilled-deionized water at $25^0C$. For the NIPAAm/
monoitaconate copolymer hydrogels crosslinked
with BIS, the effects of hydrophobic component
i.e., monobutyl itaconate (MBuI), monooctyl
itaconate (MOcI) and monocetyl itaconate (MCeI)
on the compression moduli of the samples attained
equilibrium swollen state in distilled-deionized water
at $25^0C$ were investigated. Compression moduli
and crosslinking densities of NIPAAm hydrogels
containing 2.50 and 5.0 mole % of monoesters of IA
in the feed and crosslinked with BIS increased with
alkyl chain length in the order of MCeI > MOcI >
MBuI.
Theophylline was used as a drug for controlledrelease
of PNIPAAm, NIPAAm/IA and NIPAAm/
monoitaconate copolymer hydrogels crosslinked
with BIS and VTPDMS. PNIPAAm hydrogel
crosslinked with VTPDMS has the lowest drug
release capacity because of the unresemble
structures to each other. The presence of hydrophilic
and ionizable IA molecules in the structures of
NIPAAm hydrogels increases the release capacities
and rates of hydrogels crosslinked with BIS or
VTPDMS because repulsive forces between the -
COO- groups controls the shrinking rate at $37^0C$ and
so the drug molecules do not trap in the polymeric
network.
PNIPAAm, poly(dimethyl itaconate) (PDMI) and,
copolymers of NIPAAm with IA, DMI, MMI, MBuI,
MOcI and MCeI were obtained by free radical
solution polymerization using AIBN and
KPS/TEMED redox pair, as initiator, in 1,4-Dioxane
and in MetOH/DDW with a total monomer
concentration of 0.7 mol/L. The sensitivity of
NIPAAm copolymers to change in pH and
temperature suggest that they could be useful in
biotechnology and drug delivery applications where
small changes in pH and temperature.
