A catalytic, enantio‐, and diastereoselective formation of sulfenyl acetals bearing multiple stereogenic centers is reported. Alkenyl aldehydes undergo a chiral thiiranium ion initiated cascade starting with intramolecular capture by a formyl group and termination by capture with HFIP solvent. This method provides a one‐pot synthesis of dihydropyran and 1,3‐disubstituted isochroman acetals in good to excellent yield and with high levels of diastereo‐ (up to >99:1 dr) and enantiocontrol (up to 99:1 er). Eine diastereo‐ und enantioselektive Lewis‐Basen‐katalysierte Sulfenacetalisierung von Alkenylaldehyden wurde entwickelt. Hierbei wird ein chirales Thiiranium‐Ion intramolekular von einer Formylgruppe abgefangen, und das entstehende Intermediat reagiert mit dem HFIP‐Lösungsmittel. Dihydropyranacetale und 1,3‐disubstituierte Isochromanacetale wurden in guter bis ausgezeichneter Ausbeute und mit hoher Diastereo‐ und Enantioselektivität gebildet.