The isothermal curing kinetics of polymethacrylimide/nano-SiO2 composites were investigated using a dynamic thermomechanical analysis. The relative conversion was defined with the storage modulus. ...The Avrami model-fitting method, Friedman method and integral method were applied to analyze the curing kinetics. The storage modulus and loss modulus increased appreciably, spanning three orders of magnitude throughout the curing. The frequency correlation of the relative conversion was noticeable at 180 °C because the glass transition took place when the curing degree was not high enough. The Avrami model-fitting analysis gave good fits for the experimental data. The activation energy calculated with the Avrami equation changed from 65.46 kJ/mol to 25.28 kJ/mol at 180–190 °C, while at 190–200 °C, the activation energy changed from 107.14 kJ/mol to 63.82 kJ/mol. The model-free analysis revealed the dependence of the activation energy on the relative conversion. The activation energy increased from 104.3 kJ/mol to 130.6 kJ/mol with the use of the Friedman method when the relative conversion ranged between 0.4–0.8. Similarly, the activation energy calculated with the integral method increased from 71.5 kJ/mol to 103.4 kJ/mol. When the relative conversion exceeded 0.8, the activation energy decreased gradually. The mobility of the reactive groups was hindered and the crosslinking density of the composite was much higher. The curing kinetics became diffusion controlled. The activation energy of the PMI/SiO2 composite was greater than that of PMI, which could be attributed to the hindrance effect caused by nano-SiO2.
U ovom radu istraživan je učinak dodatka višestjenih ugljikovih nanocjevčica (MWCNT) te MWCNT-a modificiranog skupinama COOH (MWCNT-COOH) u rasponu masenih udjela od 0 do 4 % na svojstva ...termoplastičnog poliuretana (PU). Uzorci nanokompozita pripravljani su postupkom polaganog sušenja iz smjese poliuretana i nanopunila u acetonu pri sobnoj temperaturi. Učinak dodatka nanopunila na sferolitnu morfologiju poliuretana te raspodijeljenost nanopunila u matrici PU analizirana je optičkom polarizacijskom mikroskopijom. Toplinska svojstva u neizotermnim i izotermnim uvjetima istraživana su diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC).
Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna .
U ovom radu istraživan je učinak dodatka višestjenih ugljikovih nanocjevčica (MWCNT) te MWCNT-a modificiranog skupinama COOH (MWCNT-COOH) u rasponu masenih udjela od 0 do 4 % na svojstva poliuretana. ...Uzorci nanokompozita pripravljani su dispergiranjem nanopunila u otopini poliuretana u acetonu te polaganim isparavanjem otapala pri sobnoj temperaturi. Utjecaj punila na mehanička svojstva kompozita ispitan je testom jednoosnog istezanja, a električna provodnost uzoraka određivana je metodom četiri kontakta. Toplinska postojanost istražena je termogravimetrijskom analizom (TGA).
Obje vrste punila MWCNT povećavaju modul, ali snižavaju prekidnu čvrstoću i prekidno istezanje kompozita. Rezultati ispitivanja električne provodnosti pokazali su da se, u odnosu na čisti PU koji ima provodnost reda veličine 10–13 S cm–1, provodnost nanokompozita s masenim udjelom punila MWCNT 0,2 % znatno povećava na vrijednost reda veličine 10–6 S cm–1. Daljnjim povećanjem do masenog udjela obje vrste MWCNT-a 4 %, provodnost se dalje povećava do vrijednosti većih od 10–2 S cm–1. Taj učinak povećanja provodnosti neznatno je jače izražen u sustavima s MWCNT-COOH-om. Rezultati termogravimetrijske analize upućuju na to da se dodatkom obje vrste MWCNT-a znatno poboljšava toplinsku postojanost u istraživanom rasponu udjela nanopunila, pri čemu je ovaj učinak nešto izraženiji za sustave s punilom MWCNT.
Ovo djelo je dano na korištenje pod licencom Creative Commons Imenovanje 4.0 međunarodna .
Zbog jedinstvene dvodimenzionalne strukture, velike specifične površine, visoke električne vodljivosti te niza drugih izvrsnih svojstava, grafen ima veliki potencijal za primjenu u katalizi, ...elektronici, senzorima, skladištenju energije i drugim područjima. Nanokompoziti grafena obećavajući su nosači za katalizatore za niskotemperaturne gorivne ćelije te anodni nanomaterijali za brze litij-ionske baterije s visoko reverzibilnim kapacitetom, što je potaknulo niz novih istraživanja.
Prikazane su metode kojim se pripravljaju nanokompoziti grafena ponajprije za niskotemperaturne gorivne ćelije. Posebno je dan sažetak napretka u istraživanjima i principima fizikalnih (epitaksija molekulskim snopom) i kemijskih metoda priprave (kemijska redukcija, elektrokemijska depozicija, hidrotermalne/solvotermalne metode itd.) te intenzivnog kugličnog mljevenja (high-energy ball milling). Razmatrane su mogućnosti primjene nanokompozita grafena u niskotemperaturnim gorivnim ćelijama.
Opisana je priprava i karakterizacija polimernih nanokompozita na osnovi slojevitih dvostrukih hidroksida (LDH). Pripravljen je novi razred punila na osnovi tetrakalcijeva aluminata hidrata, ...modificiranog benzoatnim (LDH-B) ili undecenoatnim (LDH-U) anionima. Punila su karakterizirana metodama rendgenske difrakcije (XRD) i infracrvene spektroskopije (FTIR) i potvrđena je ugradnja organskih aniona kao modifikatora i povećanje međuslojnog razmaka u odnosu na izvorno punilo. Punila su umješavana u polistirensku (PS), poli(metil-metakrilat)nu (PMMA) ili kopolimernu (SMMA) matricu metodom dvostupanjske in-situ radikalske polimerizacije u masi. Dobiveni
prozirni kompozitni filmovi PS/LDH-B, odnosno SMMA/LDH-B karakterizirani su metodama XRD i FTIR, koje uz transmisijsku elektronsku mikroskopiju upućuju na to da kod PS/LDH-B nastaju potpuno raslojeni, a kod SMMA/LDH-B interkalirani nanokompoziti. Rezultati toplinske analize ukazuju na povišenje staklišta kod PS/LDH-B te poboljšanje toplinske postojanosti kod uzoraka PS/LDH-B i SMMA/LDH-B, u usporedbi s čistim polimerima.
Poboljšanje adhezijskih svojstava na međupovršini u nanokompozitima, u odnosu na standardne mikrokompozite, posljedica je velike specifične površine nanopunila i uspostavljenih interakcija na ...nanorazini. U ovom radu dan je pregled rezultata istraživanja svojstava međupovršine i svojstava materijala u uvjetima promjene parametara adhezije kontroliranom predobradom površine punila. Predobrada nanopunila kalcijeva karbonata (CaCO3) silanom, stearinskom kiselinom, radijacijskim cijepljenjem poli(vinil-acetata) i/ili njihovom kombinacijom mijenja adhezijske parametre na
međupovršini u istraživanim kompozitima i polimernim mješavinama na osnovi poliuretana (PUR) i poli(vinil-acetata) (PVAC). Energija površine komponenata u kompozitu i polimernoj mješavini mjerena je metodom kontaktnoga kuta. Morfologija je istražena primjenom optičke mikroskopije, a mehanizam popuštanja kompozita tehnikom pretra`ne elektronske mikroskopije (SEM). Mehanička svojstva kompozitnih sustava određena su rasteznim ispitivanjem, a toplinska svojstva metodom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC). Strukturne promjene matrice pod utjecajem nanopunila analizirane su metodom raspršenja rendgenskih zraka pod malim kutom (SAXS). Rezultati poboljšanja mehaničkih svojstava polimernih sustava punjenih nanočesticama u vezi su s postignutom homogenom morfologijom i smještanjem nanopunila na međupovršini u uvjetima optimalne adhezije. Uvjeti optimalne adhezije u kojima je energija međupovršine minimalna i teži nuli, a postižu se kontroliranom predobradom površine punila, rezultiraju znatno boljim svojstvima u odnosu na sustave u kojima su uvjeti na međupovršini daleko od optimalnih.
Dynamic Mechanical Analysis (DMA) is one of the most powerful tools to study the behavior of plastic and polymer composite materials and it is potentially very useful tool to simulate behavior of ...plastic optic fibers (POF) in real applications. Possibility of simultaneous measurements of some optical properties during DMA would significantly upgrade investigations of POF alone or embedded in some materials. In this work, single cantilever DMA of the POFs that was done simultaneously with measuring the transmitted optical signal intensity is described and discussed. In order to compare mechanical results of the same material for cylindrical and rectangular specimens, rectangular plates were prepared by melting POFs and the same kind of tests were performed. It is shown that changing the optical signal intensity corresponds to the changes of storage modulus of the POF during DMA, and the maximums in optical signals intensity indicate the beginning of glass transition processes in the POF material. The results of a study related to the processing and characterization of PMMA-Y2O3 (Eu3+) nanocomposites are presented herein. The nanocomposite samples were prepared using a laboratory mixing molder with different contents of Eu-ion doped Y2O3 nanophosphor powder. The influence of particle content on the optical and dynamic mechanical properties of the nanocomposites was investigated. The intensity of the luminescence emission spectra increased as the nanophosphor content in the composite increased. The results of dynamic mechanical analysis revealed that the storage modulus, loss modulus and glass transition temperature (Tg) of the polymer composites increased with increasing content of the nanophosphor powder. The microhardness data also confirmed that the hardness number increased with nanoparticles concentration in the PMMA nanocomposites. The obtained results revealed a relatively linear relationship between Tg and the Vickers hardness. This study reports research related to different preparation methods and characterization of polymer nanocomposites for optical applications. The Eu-ion doped Gd2O3 nanophosphor powder with different nanoparticle content was embedded in the matrix of PMMA. Preparation was carried out by mixing molding (bulk), electrospinning (nanofibers) and solution casting (thin films) with neat particles and particles coated with AMEO silane. Among the pros and cons for proposed methods, the mixing molding enables to avoid solvent use while the best deagglomeration and nanoparticle distribution is gained using the electrospinning method. The results of dynamic mechanical analysis (DMA) and nanoindentation revealed that the storage modulus of the composites was higher than that of pure PMMA and increased with nanophosphor content. Surface modification of particles improved the mechanical properties of nanocomposites.
U uvodu istaknut je značaj istraživanja u oblasti nanokompozitnih materijali na bazi oksida aktiviranih jonima lantanida koji imaju veoma značajnu primenu za izradu lasera, laserskih i LED dioda, luminescentnih lampi, displeja, optičkih vlakana, biomedicinskih markera itd. Za primenu posebno su od interesa emisije uskog energetskog opsega, dugo vreme života pobuđenih elektronskih stanja (fosforescencija) i fotohemijska stabilnost. U zavisnosti od načina pobuđivanja, luminescencija se može podeliti na: a) fotoluminescenciju (PL) – posledica apsorpcije elektromagnetnog zračenja, b) elektroluminescencija – posledica apsorpcije električnog polja, c) radioluminescencija – posledica jonizujućeg zračenja, d) katodoluminescencija – posledica interakcije snopa elektrona velike brzine sa tankim slojem fluorescentne supstance, e) hemiluminescencija – posledica pretvaranja hemijske energije u svetlosnu, f) bioluminescencija. Predmet ove doktorske disertacije su luminiscentni materijali. Kada se fosforescentna čestica izloži dejstvu eksitacionog izvora, kao što je ultraljubičasta (UV) ili vacuum-UV (VUV) svetlost, ona prolazi kroz proces apsorpcije, relaksacije i emisije. Svetlost se apsorbuje od strane materijala domaćina i apsorbovana energija se prenosi sa materijala domaćina na aktivator (luminescentni centar). Aktivator na kraju emituje vidjivu svetlost preko mehanizma prenosa energije. Fotoekscitacija na određenoj talasnoj dužini u bliskoj infracrvenoj oblasti koja je praćena luminiscencijom na kraćim talasnim dužinama u vidljivoj svetlosti se naziva prelaz iz bliske infracrvene u vidljivu oblast. To je veoma neobična pojava jer se fotoni niže energije „pretvaraju“ u fotone sa višom energijom. Najmanje dva fotona u infracrvenoj oblasti su potrebna za generisanje jednog fotona u vidljivoj oblasti. Upkonverzija se uglavnom dešava u materijalima u kojima procesi relaksacije više fotona ne dominiraju, što omogućava više od jednog metastabilnog stanja. U jedinjenjima retkih zemalja, elektroni 4f i 5f su efikasno zaštićeni i samim tim nisu značajnije vezani- metal-ligand. Kao posledica toga, spoj elektron-fonon na f-f prelazima se smanjuje, a proces otpuštanja više fonona je manje konkurentan. Fenomen upkonverzije je zbog toga najčešće proučavan na materijalima koji sadrže jone lantanida. Kada neki medijum (na primer laser) emituje fosforescenciju kao posledicu ekscitacije sa upadnom svetlošću, talasna dužina je duža od ekscitovane svetlosti. To znači da se smanjuje energija fotona. Međutim, pod izvesnim okolnostima može doći do upkonverzije fluorescencije gde je talasna dužina emitovane svetlosti kraća. To je moguće putem ekscitacionih mehanizama koji uključuju više od jednog apsorbovanog fotona. Upconverzija fluorescencije se može potisnuti kada imamo mnogo prelaza fotona, jer oni mogu smanjiti život metastabilnih nivoa. Vlakna sa niskom maksimalnom energijom fotona, kao što su neka fluoridna vlakna, imaju mnogo slabije, više fononske procese, pa stoga i jači upkonverziju. U drugom poglavlju dat je prikaz luminiscentnih materijala. Luminescentni materijali, zvani fosfori konvertuju neki tip energije u elektromagnetno zračenje, najčešće u vidljivoj oblasti, mada se može javiti i u ultraljubičastoj i infracrvenoj oblasti. Ovi materijali su uglavnom neorganska jedinjenja u formi prahova ili tankih filmova, koji sadrže odgovarajuće jone, odnosno aktivatore. Aktivator apsorbuje pobuđujuće zračenje, prelazi u pobuđeno stanje, nakon čega se vraća u osnovno stanje na dva konkurentna načina: radijativnom emisijom ili neradijativnim procesima. Da bi fosfor bio efikasan potrebno je neradijativne procese svesti na minimum. Ponekad se u matricu fosfora dodaju i joni koji poboljšavaju luminescenciju na taj način što apsorbuju zračenje, zatim ga u procesu transfera energije predaju jonu aktivatora koji dalje vrši emisiju. Bitne karakteristike fosfora su spektralna distribucija energije emisije (emisioni spektar) i pobuđivanja (ekscitacioni spektar), kao i odnos brzina radijativnih i neradijativnih prelaza u osnovno stanje. Tipični aktivatori fosfornih materijala su joni retkih zemalja i prelaznih metala, kao i molekularni anjoni, kao što su volframatne i vanadatne grupe. Joni retkih zemalja i prelaznih metala se dodaju u veoma maloj količini, reda veličine nekoliko atomskih procenata, pa je samim tim međusobna interakcija tih jona zanemarljiva. Joni prelaznih metala se formiraju kada se uklone elektroni iz spoljašnjih 4s orbitala neutralnih atoma. Na taj način se formiraju joni 3d konfiguracije, gde su 3d orbitale velikih radijusa i izložene su uticaju okolnih atoma matrice. Joni retkih zemalja se formiraju uklanjanjem 6s elektrona, ostavljajući optički aktivne 4f orbitale unutar popunjenih 5s i 5p ljuski. To znači da su one malog radijusa i da su delom zaštićene od spoljašnjeg uticaja matrice. Zato se može reći da optičke karakteristike jona prelaznih metala umnogome zavise od kristalne strukture matričnog materijala i značajno se razlikuju u odnosu na slobodne jone. Nasuprot tome, joni retkih zemalja zadržavaju slične optičke karakteristike i u kristalnoj rešetki različitih matričnih materijala. Zbog svega navedenog emisioni spektri fosfora dopiranih jonima retkih zemalja se sastoje od uskih, oštrih traka, dok fosfori dopirani jonima prelaznih metala daju spektre širokih traka. Itrijum-oksid je jedan od najznačajnijih materijala u koji se ugrađuju joni retkih zemalja radi dobijanja efikasnih svetlosnih izvora. Poseduje hemijsku i visokotemperatursku stabilnost (temperatura topljenja 2430 ºC), veliki energetski procep (Eg=5,8 eV) u koji se lako smeštaju osnovni i pobuđeni elektronski nivoi jona retkih zemalja, transparentan je u opsegu talasnih dužina od 280 nm do 8 μm i poseduje veliku toplotnu provodnost. Kada je dopiran trovalentnim jonima Eu i Tb efikasno emituje crvenu i zelenu svetlost pod pobudom visokoenergetskog zračenja (gama, X ili ultraljubičasti zraci), dok dopiran dvovalentnim jonima Eu emituje plavu svetlost. U slučaju dopiranja trovalentnim jonima Er, Ho, Nd i Tm moguće je ostvariti emisiju u bliskoj infracrvenoj oblasti. Sa istim jonima moguće je i dobiti emisiju u ultraljubičastoj, plavoj, zelenoj i crvenoj oblasti spektra nakon pobude u bliskom infracrvenom delu spektra. Ova ,,up-converted“ emisija, odnosno emisija fotona veće energije od energije pobudnih fotona, ima danas primene za izgradnju lasera i detektora zračenja. U trećem poglavlju dat je literaturni pregled stanja luminiscentnih nanokompozitnih materijala. Mnoge aplikacije luminescentnih materijala zahtevaju visoku čvrstoću i homogenost raspodele aktivatora, kao i čestice nanometarskih dimenzija. Primena nanostrukturnih materijala se zasniva na veoma velikoj specifičnoj površini i činjenici da male čestice nude dodatne mogućnosti za manipulaciju i prostor za dopiranje aktivatorima. Izazovi u vezi sa sintezom luminescentnih nanomaterijala potiču najpre od zahteva za malom veličinom čestica, zatim za uniformnom raspodelom čestica, identičnim oblikom i morfologijom, istim hemijskim sastavom i kristalnom strukturom. Dalje, od izva
Svrha ovoga istraživanja bila je ispitati in vitro citotoksični i genotoksični učinak šest različitih nanokompozitnih materijala, tri tekuća i tri konvencionalna kompozitna materijala na stanicama ...ljudskih limfocita. Istraživanje je provedeno na materijalima: Tetric EvoCeram, Tetric EvoFlow, Filtek Ultimate, Filtek Ultimate Flow, G-aenial i G-aenial Flo. Ispitivan je citotoksični učinak dviju masenih koncentracija (0,007 g/mL i 0,013 g/mL) svakog ispitivanog polimeriziranog i nepolimeriziranog materijala nakon 4 sata i 24 sata. Genotoksični učinak je ispitivan primjenom mikronukleus testa u istim uvjetima kao što je učinjeno u ispitivanju citotoksičnog učinka. Nepolimerizirani oblici materijala: Tetric EvoCeram, Tetric EvoFlow i Filtek Ultimate Flow u većoj masenoj koncentraciji pokazali su genotoksični učinak. Nepolimerizirani G-aenial Flo je u većoj masenoj koncentraciji izazvao apoptozu i nekrozu. U oba ispitivana razdoblja nepolimerizirani Tetric EvoFlow i nepolimerizirani Filtek Ultimate Flow su u većoj materijala nije uzrokovao citotoksični učinak osim nepolimeriziranog G-aeniala koji je izazvao apoptozu u većoj masenoj koncentraciji u oba ispitivana razdoblja. Ovo istraživanje provedeno je u in vitro uvjetima. Polimerizirani oblici konvencionalnih kompozitnih materijala nisu pokazali citotoksični i genotoksični učinak koji bi bio važan za kliničku primjenu ovih materijala, dok su nepolimerizirani oblici ukazali na citotoksični i genotoksični učinak uglavnom kao rezultat djelovanja monomera koji se nalaze u sastavu kompozitnih materijala.
Ploče vlaknatice srednje gustoće (MDF) izrađene su uz dodatak dviju različitih smola, ureaformaldehidne (UF) i fenolformaldehidne (PF), i to u udjelu od 10 odnosno 8 %. Kako bi se pronašao novi izvor ...sirovine i pritom zadovoljile povećane potrebe industrije kompozitnih materijala, smjesi sirovine za izradu ploča vlaknatica dodano je 10 % pilećeg perja. Nadalje, dodana joj je i nanoglina da bi se istražilo moguće poboljšanje MDF ploča. Rezultati su pokazali da su ploče s PF smolom znatno slabije upijale vodu i da im je debljinsko bubrenje u odnosu prema pločama s UF smolom bilo manje. Međutim, mehanička svojstva ploča koje su sadržavale UF smolu u osnovi su bila bolja, što je djelomično povezano s većim udjelom smole. Zaključeno je da se ploče s PF smolom preporučuju za primjenu u uvjetima veće izloženosti vodi i pari. Kada su, pak, važnija mehanička svojstva ploča, pogodnije su one s UF smolom. Nanoglina se preporučuje za poboljšanje svojstava ploča koje sadržavaju UF smolu, a ne preporučuje se za ploče s PF smolom. Nadalje, pileće se perje može dodati sirovini za izradu MDF ploča iako ono može donekle pridonijeti pogoršanju svojstava ploče.
PDF
