The Reactivity of Dinuclear Platina‐β‐diketones with Phosphines: Diacetylplatinum(II) Complexes and Mononuclear Platina‐β‐diketones
Addition of mono‐ and bidentate phosphines or of AsPh3 to the ...platina‐β‐diketone Pt2{(COMe)2H}2(μ‐Cl)2 (1) followed by the addition of NaOMe at −70 °C resulted in the formation of diacetyl platinum(II) complexes cis‐Pt(COMe)2L2 (L = PPh3, 2a; P(4‐FC6H4)3, 2b; PPh2(4‐py), 2c; PMePh2, 2d; AsPh3, 2d) and Pt(COMe)2(L⌢︁L) (L⌢︁L = dppe, 3b; dppp, 3c), respectively. The analogous reaction with dppm afforded the dinuclear complex cis‐{Pt(COMe)2}2(μ‐dppm)2 (4) that reacted in boiling acetone yielding Pt(COMe)2(dppm) (3a). The reactions 1 → 2/3 were found to proceed via thermally highly unstable cationic mononuclear platina‐β‐diketone intermediates Pt{(COMe)2H}L2+ and Pt{(COMe)2H}(L⌢︁L)+, respectively, that could be isolated as chlorides for L⌢︁L = dppe (5a) and dppp (5b). The reversibility of the deprotonation of type 5 complexes with NaOMe yielding type 3 complexes was shown by the protonation of the diacetyl complex 3b with HBF4 yielding the platina‐β‐diketone Pt{(COMe)2H}(dppe)(BF4) (5c). All compounds were fully characterized by means of NMR and IR spectroscopies, and microanalyses. X‐ray diffraction analysis was performed for the complex cis‐Pt(COMe)2(PPh3)2·H2O·CHCl3 (2a·H2O·CHCl3).
By attracting male orchid bees with eight chemical baits in the gallery forest of the Parque Nacional da Chapada dos Guimarães, southern Mato Grosso state, Brazil, I found several males belongs to ...all Euglossini bee genera. Male euglosine bees were collected monthly using an entomological net as they arrived at the baits. From September 2003 to July 2005, the baits were applied to absorbent paper pads from 8:00 AM to 4:00 PM. From 24 collections, a total of 264 males were captured, spread throughout the five genera of the tribe and belonging to 30 valid species. Of all the males collected, only one was Euglossa cognata Moure, reported to occur from Costa Rica to southern Brazil, and herein recorded to the Platina Basin for the first time. The results clarify the distributional gap and amplified the geographic distributional range of E. cognata in South America.
Cette étude traite de la préparation de nanomatériaux à base de palladium et de platine qui ont une morphologie contrôlée, et de la caractérisation de leur activité électrocatalytique vis-à-vis de ...l'oxydation de l'éthanol, l'éthylène glycol et le glycérol en milieu alcalin. La détermination des différentes propriétés de ces matériaux utilisés comme catalyseurs anodiques a permis la compréhension des étapes clés et l'élucidation des principaux chemins réactionnels impliqués dans la conversion électrochimique de ces alcools utilisables comme combustible dans une pile.Dans ce contexte, ces nanomatériaux ont été synthétisés soit par la méthode d'auto-assemblage électrostatique, soit par la méthode polyol assistée par microondes. Ces méthodes de synthèse chimique choisies car plus adaptées à cette fin, ont permis d'obtenir des nanoparticules de type cœur@coquille dont les atomes de palladium ou de platine sont situés dans la coquille, et le cœur constitué de nickel, ruthénium ou d'étain. Nanomatériaux synthétisés par auto-assemblage électrostatique - Par souci d'économiser les métaux nobles et précieux, sans pour autant perdre en activité, les électrocatalyseurs synthétisés par auto-assemblage électrostatique ont été dispersés dans du carbone Vulcan XC-72R ou déposés sur des Nanotubes de Carbone (NTC) avec un taux de charge métallique de wt. 40%. Les résultats issus des différentes caractérisations physicochimiques ont montré que les matériaux préparés ont des compositions expérimentales (par Spectroscopie de Rayons-X à Dispersion d’Énergie – EDX) similaires aux valeurs nominales ; les paramètres de maille et volume des particule varient légèrement pour les différents matériaux (Microscopie Electronique en Transmission – MET et Diffraction des Rayons X – DRX), mais ont gardé le caractère cristallographique de la structure cubique à faces centrées du palladium et du platine. Les nanoparticules obtenues sont en général de forme sphérique et ont une taille comprise entre 2 et 9 nm ; leur morphologie indique des systèmes très organisés, mais leur structure coeur@coquille n'a pour l'instant pas été formellement déterminée. Des expériences de CO-Stripping ont permis de caractériser électrochimiquement les surfaces actives les matériaux qui ont été synthétisés. Il en résulte leur surface active augmentent de façon très significative des systèmes monométalliques aux électrodes bimétalliques, en particulier les nanocatalyseurs Ru@Pd/NTC et Ni@Pt/NTC qui ont des surfaces spécifiques respectives de 73 et 74 m²g-1Pd/Pt. Concernant l'électrooxydation des alcools en C2 et C3 dans un électrolyte alcalin (1,0 mol L-1 NaOH + 0,5 mol L-1 alcool), les électrocatalyseurs contenant du platine et déposés sur des nanotubes de carbone ont une meilleure activité électrocatalytique vis-à-vis de l’oxydation du combustible éthylène glycol en termes de densité de courant mesurée à un potentiel de -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-. Par exemple, sur l’électrode de composition Ni@Pt/NTC, il a été relevé en début d’expérience de chronoampérométrie une densité de courant de 200 mA mg-1Pt qui a seulement baissé à 180 mA mg-1Pt après une étude qui a duré 90 minutes.Des analyses par chromatographie liquide (CLHP) ont été entreprises pour déterminer les molécules issues de l’oxydation des combustibles susmentionnés. Les taux de conversion de l'éthylène glycol et du glycérol ont respectivement atteint 74 et 58 % après 12 heures d'électrolyse par chronoampérométrie sur les catalyseurs Ru@Pt/NTC et Ni@Pt/NTC. Si l’oxydation du glycérol produit sélectivement des ions formiate et oxalate sur Ru@Pt/NTC, elle conduit majoritairement aux ions tartronate et mesoxalate sur l’électrode Ni@Pt/NTC, révélant ainsi deux chemins réactionnels de la transformation électrochimique du combustible glycérol selon la structure cœur-coquilles du matériau bimétallique.
The present study proposes the synthesis of nanocatalysts based on palladium and platinum with high morphological organization and investigates their catalytic activity for the electrooxidation of ethanol, ethylene glycol, and glycerol in alkaline medium, seeking to understand the steps and mechanisms involved in these reactions. The nanomaterials were synthesized by the electrostatic self-assembly method and by the polyol microwave-assisted method. The goal was to obtain nanoparticles with morphology inspired by the core@shell-type systems, where the shell layer consists of platinum or palladium, and the core contains nickel, ruthenium, or tin. The electrocatalysts synthesized by the electrostatic self-assembly method were supported on Carbon Vulcan XC-72R or Multi-Walled Carbon Nanotubes (MWCNT, metal/carbon = 40:60). Morphology characterization data indicated uniform spherical shape nanoparticles with size ranging between 2 and 9 nm, besides, the specific morphology point to a particular degree of organization. However, the presence of the core@shell-type system was not confirmed through this analysis. CO-Stripping experiments demonstrated that the electrochemically active surface area of the bimetallic systems increased significantly, particularly for the nanocatalysts Ru@Pd/CNT and Ni@Pt/CNT, whose surface areas were 72.8 and 74.1 m²g-1Pd/Pt² respectively. Concerning the electrooxidation of C2 and C3 alcohols in alkaline medium (1.0 mol L-1 NaOH + 0.5 mol L-1 Fuel), M@Pt/CNT systems exhibited higher catalytic activity, especially when employing ethylene glycol as the fuel, which provided the highest catalytic current at constant potential (Eapp = -0.2 V vs. Hg/HgO/OH-). Specifically, the Ni@Pt/CNT nominal composition presented catalytic activity of 180 mA mg-1Pt. Electrochemical conversion studies were performed with the ethyleneglycol-Ru@Pt/CNT and glycerol-Ni@Pt/CNT systems, and after 12 hours of electrolysis, conversion reached values around 74% and 58%, respectively. Concerning the preferential mechanisms for glycerol electrooxidation, evaluated by liquid chromatography analysis, glycerate and tartronate ions were the major intermediates formed. The Ru@Pt/CNT nanocatalyst was selective for formate and oxalate ions. In addition, Ni@Pd/CNT generated mesoxalate ion during the reaction, suggesting a dual pathway for glycerol conversion, via tartronate and/or mesoxalate ions.The nanostructured materials synthesized by the polyol microwave-assisted method were supported on carbon Vulcan XC-72R with 20% wt. metallic loading. Briefly, the metal cores were synthesized separately for successive deposition of the noble metal, by employing the consecutive reductions technique. We investigated the palladium-based bimetallic catalysts, with ruthenium or nickel metallic cores, for the electrooxidation of ethylene glycol (0.1 mol L-1) in alkaline medium (0.1 mol L-1 NaOH). Morphology characterization data indicated that Pd/C catalyst displayed different nanoparticle shapes, and particle size ranged from 3 to 40 nm. Ru@Pd/C and Ni@Pd/C displayed spherical shape with particle size between 2 and 7 nm and between 3 and 10 nm, respectively. Ni@Pd/C exhibited the higher activity towards ethylene glycol oxidation in alkaline medium, reaching values of about 80 mA mg-1Pd at the end of chronoamperometry experiments. Overall, combination of the results obtained by liquid chromatography-mass spectrometry and infrared spectroscopy in situ showed that oxidation of glycolate ion is the limiting step for ethylene glycol conversion in alkaline medium in the presence of palladium-based catalysts. Lower amounts of glycolaldehyde, glyoxylate, and oxalate ions emerged at the end of electrolysis procedure, and no carbonate arose.
O presente estudo tem como objetivo propor a síntese de nanocatalisadores à base de paládio e platina com elevada organização morfológica e investigar a referente atividade catalítica ao promover a eletro-oxidação do etanol, etilenoglicol e glicerol em meio alcalino, buscando assim compreender as etapas e mecanismos envolvidos perante estas reações. Neste contexto, os nanomateriais foram sintetizados pelo método de automontagem eletrostática e pelo método de poliol assistido por micro-ondas. Estas metodologias foram selecionadas a fim de obter nanopartículas com morfologia inspirada em sistemas do tipo core@shell (núcleo@casca), empregando átomos de paládio ou platina localizados na casca sobre núcleos de níquel, rutênio ou estanho. Os eletrocatalisadores sintetizados via automontagem eletrostática foram suportados em Carbono Vulcan XC-72R ou Nanotubos de Carbono de paredes múltiplas, com razão metal:carbono igual a 40:60. As nanopartículas obtidas apresentaram tamanho que variou entre 2-9 nm, formato esférico em quase sua totalidade e morfologia que indicava a presença de um determinado grau de organização; entretanto não foi confirmada a presença de sistemas do tipo core@shell. Experimentos de CO-Stripping demonstraram um aumento significativo da área eletroquimicamente ativa dos sistemas bimetálicos, com destaque para os nanocatalisadores Ru@Pd/NTC e Ni@Pt/NTC que apresentaram valores de 72,8 e 74,1 m² g-1Pd/Pt² respectivamente. Perante a eletro-oxidação dos álcoois C2 e C3 em meio alcalino (1,0 mol L-1 NaOH + 0,5 mol L-1 Combustível), os sistemas que apresentaram atividade catalítica mais elevada foram M@Pt/NTC, destacando o etilenoglicol como o combustível que propiciou a maior corrente catalítica quando submetido a potencial constante (E = -0,2 V vs. Hg/HgO/OH-). Mais especificamente, a composição Ni@Pt/NTC apresentou ao final dos experimentos de cronoamperometria um valor de atividade catalítica da ordem de 180 mA mg-1Pt. Os estudos de conversão eletroquímica demonstraram que ao empregar os sistemas etilenoglicol-Ru@Pt/NTC e glicerol-Ni@Pt/NTC atinge-se valores de conversão eletroquímica da ordem de 74% e 58%, respectivamente, após 12 horas de eletrólise a potencial controlado. Quanto aos mecanismos preferenciais de eletro-oxidação do glicerol, avaliados empregando análises de cromatografia líquida, foi verifi
Les piles à membrane polymère à échange de protons (PEMFC) sont une des techniques les plus prometteuses pour une production d'électricité propre et efficace à partir d'hydrogène. Les applications de ...cette nouvelle génération de piles à combustibles concernent aussi bien des applications portables et nomades telles que smartphones, ordinateurs portables, électronique embarquée que des applications domestiques ou dans les transports. A ce jour, le platine utilisé comme catalyseur est considéré comme le seul choix possible pour un rendement élevé et stable. En conséquence, suite à des ressources limitées en platine, la fabrication des piles à combustible reste coûteuse et la production industrielle généralisée impossible. Pour cette raison, une diminution substantielle de la quantité de Pt incorporée et donc la recherche de nouveaux matériaux d'anode à faible coût avec une activité élevée sont nécessaires. Des systèmes à base d’oxyde de cérium dopés au platine avaient été présentés comme étant des catalyseurs actifs pour l'oxydation du CO, la production d'hydrogène, l'oxydation de l'éthanol et la décomposition de méthanol. Au cours de ce travail, de nouveaux concepts pour la fabrication des piles à combustible ont été développés : la quantité de platine incorporée a été fortement diminuée conduisant à la production de nouveaux matériaux d'anode. Enfin, des catalyseurs à base de platine ont été déposés non pas sous la forme usuelle de nanopoudres mais sous forme de films minces fortement poreux sur substrat silicium.Au cours de cette thèse, le système Pt-CeOx a été étudié. Des échantillons non dopés puis dopés avec une faible quantité de platine ont été élaborés puis caractérisés en vue d'une application comme catalyseurs pour piles à combustibles. L'obtention de ces matériaux avec des propriétés sur mesure implique la maîtrise totale de leurs conditions de croissance. Afin d’étudier ces nouveaux composés de taille nanométrique, la microscopie électronique en transmission (MET) a été un outil précieux, qui a permis d'apporter des informations très précises sur la morphologie des films minces, la composition chimique et la structure à l'échelle atomique. Le cérium possède un double degré d'oxydation (+III/+IV), ce qui explique ses très bonnes propriétés catalytiques. Des analyses par spectrométrie dephotoélectrons X (XPS) ainsi que par spectroscopie de pertes d'énergie des électrons (EELS) ont été effectuées afin de déterminer son degré d'oxydation.
Present doctoral thesis is focused on investigation of novel metal-oxide anode catalyst for fuel cell application by electron microscopy and associated spectroscopies. Catalysts based on Pt-doped cerium oxide in form of thin layers prepared by simultaneous magnetron sputtering deposition on intermediate carbonaceous films grown on silicon substrate have been studied. The influence of the catalyst support composition (a-C and CNx films), deposition time of CeOx layer and other deposition parameters, as deposition rate, composition of working atmosphere and Pt concentration on the morphology of Pt-CeOx layers has been investigated mainly by Transmission Electron Microscopy (TEM). The obtained results have shown that by combination of suitable preparation conditions we are able to tune the final morphology and composition of the catalysts. The composition of carbonaceous films and Pt-CeOx layers was examined by complementary spectroscopy techniques – Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX), Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Such prepared porous structures of Pt-CeOx are promising as anode catalytic material for real fuel cell application.
Předložená dizertační práce se zabývá studiem nových katalyzátorů na bázi kov-oxid vhodných pro použití v palivových článcích na straně anody. Platinou dopovaný oxid ceru připravený magnetronovým naprašováním ve formě tenkých vrstev na uhlíkových mezivrstvách nesených křemíkovým substrátem byl zkoumán prostřednictvím mikroskopických a spektroskopických metod. Vliv složení uhlíkového nosiče (a-C a CNx filmy), depozičního času CeOx vrstvy a dalších depozičních parametrů, např. depoziční rychlosti, složení pracovní atmosféry a Pt koncentrace na morfologii Pt-CeOx vrstev byl studován převážně pomocí transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Získané výsledky ukazují, že vhodnou kombinací depozičních podmínek jsme schopni vyladit výslednou morfologii a kompozici katalyzátoru. Složení uhlíkových filmů a Pt-CeOx vrstev bylo studováno spektroskopickými technikami – energiově-disperzní spektroskopií (EDX), spektroskopií charakteristických ztrát elektronů (EELS) a rentgenovou fotoelektronovou spektroskopií (XPS). Takto připravené porézní struktury vrstev Pt-CeOx jsou slibným katalytickým materiálem na straně anody pro reálné aplikace v palivových článcích.
The platina-β-diketone Pt
2{(COMe)
2H}
2(μ-Cl)
2 (
A) was found to react with chelating
N,
N-ligands 2-(R
′NCR)C
5H
4N yielding acyl(hydrido)platinum(IV) complexes (
B) and with chelating
S,
S- and
...N,
S-donors RS–CH
2–CH
2–SR and 2-(RSCH
2)C
5H
4N yielding acyl(chloro)platinum(II) complexes Pt(COMe)Cl(RSCH
2CH
2SR) and Pt(COMe)Cl{2-(RSCH
2)C
5H
4N} (
C), respectively. Results gave evidence that hard donors like N tend to react yielding stable platinum(IV) type
B complexes whereas soft donors like S tend to react yielding platinum(II) type
C complexes.
The platina-β-diketone Pt
2{(COMe)
2H}
2(μ-Cl)
2 (
1) was found to react with chelating
N,
N-ligands 2(R
′NCR)C
5H
4N (R/R
′=Ph/OH, H/Ph, Me/Ph) to form acyl(hydrido)platinum(IV) complexes Pt(COMe)
2Cl(H){2-(R
′NCR)C
5H
4N} (R/R
′=Ph/OH
2a; H/Ph
2b; Me/Ph (
2c)). Reactions of complex
1 with chelating
S,
S- and
N,
S-donors (RS–CH
2–CH
2–SR, 2-(RSCH
2)C
5H
4N, R=Et, Ph,
t-Bu) afforded acyl(chloro)platinum(II) complexes Pt(COMe)Cl(RSCH
2CH
2SR) (R=Et,
3a; Ph,
3b;
t-Bu,
3c) and Pt(COMe)Cl{2-(RSCH
2)C
5H
4N} (R=Et,
4a; Ph,
4b;
t-Bu,
4c), respectively. All complexes were fully characterized by microanalysis, IR and NMR (
1H,
13C) spectroscopy. Furthermore, molecular structures of complexes
3b and
4b were determined by single-crystal X-ray diffraction analyses revealing close to square-planar configuration. In complex
4b the acetyl ligand is
trans to pyridine N atom (configuration index
SP-4-2). The reactions are discussed in terms of consecutive oxidative addition and reductive elimination reactions.
Critical edition and Spanish translation of the comforting letters written by Bartholomaeus Platina and Rodericus Sanctius de Arevalo to the count Francesco dell'Anguillara as reply to his request of ...comfort and freedom during his imprisonment in Castel Sant'Angelo. Before the critical edition appears a study of the Anguillara family and the circumstances leading to the imprisonment of Francesco. PUBLICATION ABSTRACT
O artigo retoma um tema que tem sido objeto de fortes polêmicas historiográficas, tais como a participação da Grã-Bretanha na independência do Uruguai, e o estuda da perspectiva do cônsul britânico ...em Montevidéu. Nessa direção, através da análise dos relatórios consulares de Thomas S. Hood, abordamse aspectos tais como a disparidade dos interesses britânicos na região e o percurso das posturas independentistas. Palavras-chave: Independência do Uruguai. Região platina. Interesses britânicos.
The dinuclear platina-β-diketone
1 was found to react with 2-(ROCH
2)C
5H
4N (R
=
Me,
2a; H,
2b) yielding a cationic mononuclear platina-β-diketone
3 and an acetyl(chloro)platinum(II) complex
4, ...respectively. This distinctly different reactivity of
1 with
2a on the one hand and with
2b on the other is discussed in terms of the HSAB concept and a deprotonation/reprotonation reaction.
The dinuclear platina-β-diketone Pt
2{(COMe)
2H}
2(μ-Cl)
2 (
1) was found to react with 2-(ROCH
2)C
5H
4N (R
=
Me,
2a; H,
2b) yielding a cationic mononuclear platina-β-diketone Pt{(COMe)
2H}{2-(MeOCH
2)C
5H
4N}Cl (
3) and an acetyl(chloro)platinum(II) complex Pt(COMe)Cl{2-(HOCH
2)C
5H
4N} (
4), respectively. The reaction of
1 with 8-(methylthio)quinoline (
5) resulted in the formation of Pt(COMe)Cl{8-(MeS)C
9H
6N} (
6). The identities of all complexes were established by microanalysis,
1H, and
13C NMR spectroscopy. Single-crystal X-ray diffraction analysis showed
6 to be square–planar platinum(II) complex with N and C atoms as well as Cl and S atoms in mutually
trans positions (configuration index:
SP-4-2). In accordance with this, quantum chemical calculations on the DFT level of theory revealed a higher stability of complex
6 having a
SP-4-2 configuration vs. the analogous complex in
SP-4-3 configuration. The distinctly different reactivity of
1 with
2a on the one hand and with
2b and
5 on the other is discussed in terms of the HSAB concept and a deprotonation/reprotonation reaction.
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