Die Umsetzung des CoI‐Komplexes (TIMMNmes)CoI(PF6) (1) (TIMMNmes=tris‐2‐(3‐Mesityl‐imidazolin‐2‐yliden)‐methylamin) mit Mesitylazid ergibt das CoIII‐Imid (TIMMNmes)CoIII(NMes)(PF6) (2). Folgende Oxidation mit FeCp2(PF6) ermöglicht den Zugang zu dem seltenen CoIII‐Imidylkomplex (TIMMNmes)Co(NMes)(PF6)2 (3). Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse und ESR‐Spektroskopie bestätigen die molekulare Struktur von 3 und seinen S=1/2 Grundzustand. ENDOR, Röntgenabsorptionsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen belegen eine ligandenbasierte Oxidation und damit eine Imidyl‐radikalische elektronische Struktur für 3. Die Insertion einer verfügbaren NHC‐Einheit in den Imidoliganden in 2 ergibt innerhalb 12 Stunden das CoI‐N‐heterocyclische Imin 4. Im Gegensatz dazu dauert es nur eine halbe Stunde, bis sich 3 in das CoII‐Kongener 5 umsetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Insertionsreaktion von 2 zu 4 durch einen nukleophilen Angriff des Imidoliganden am NHC erfolgt, wohingegen sich 3 zu 5 durch einen nukleophilen Angriff des NHCs am elektrophilen Imidylliganden umsetzt. Der Reaktivitätswechsel bei der Oxidation von 2 zu 3 bestätigt eine Umpolung des Imidoliganden. Ein direkter Zugang zu einem endständigen CoIII‐Imidylradikalkomplex wurde durch die Einelektronenoxidation eines terminalen CoIII‐Imidoausgangskomplexes erreicht. Die Oxidation des endständigen CoIII‐Imidos zu seinem Imidyl‐Redoxisomer erleichtert die intramolekulare migratorische Insertionsreaktion des Imidos mit einem NHC‐Liganden durch einen Wechsel des Mechanismus mittels Umpolung des Imidoliganden.