In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Vermögens eines vierfach Stickstoff‐koordinierten Co(Cyclam2+‐Komplexes (1; Cyclam=1,5,8,11‐Tetraaza‐cyclotetradecan) und dessen Schwefel‐Analogons Co(S2N2‐Cyclam)2+ (2; S2N2‐Cyclam=1,8‐Dithia‐5,11‐diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)‐Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O2‐Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR. Ein Vergleich der Eigenschaften zweier CoII‐Komplexe mit einer N4‐ und einem S2N2‐Liganden bezüglich der 2 e−/2 H+‐Reduktion von O2 zu H2O2 zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften, wenn das Chalkogen in die Ligandensphäre eingeführt wird. Die stabilisierten und charakterisierten, reaktiven Intermediate deuten auf die Involvierung des Schwefels in den O2‐Reduktionsprozess als Schlüssel zu einer verbesserten Katalysatoreffizienz hin.